Ķīmisko procesu virziens. Gibsa enerģija

Visas reālās sistēmas nav izolētas; lielākā daļa no tām ir atvērtas. Šādām sistēmām nav iespējams raksturot procesa virzienu, izmantojot tikai entropiju. Šajā sakarā tiek ieviestas vēl divas termodinamiskās stāvokļa funkcijas - Gibsa enerģija un Helmholca enerģija, ar to palīdzību kļūst iespējams noteikt apstākļus spontāniem un līdzsvara procesiem izolētās sistēmās.

Gibsa enerģija un Helmholca enerģija

Lai noteiktu procesa virzienu neizolētās sistēmās, ir jāņem vērā ne tikai sistēma, bet arī vide, kas ieskauj sistēmu.

Entropiju kā stāvokļa termodinamisko funkciju var saistīt ar atgriezeniska procesa siltumu. Ja bezgala mazs enerģijas daudzums δq tiek pārnesta uz sistēmu atgriezeniskā veidā siltuma veidā temperatūrā T, šajā gadījumā entropija mainās šādi:

δS≥ δq arr. /T (*)(ja lielākā zīme ir spontāns process, vienāds ir sistēmas līdzsvara stāvoklis)

Izmantojot šo sakarību, mēs aplūkojam gadījumu, kad sistēma siltumu nodod apkārtējai videi (sistēma šajā gadījumā ir slēgta) nemainīgā tilpumā. Tad, pamatojoties uz vienlīdzību δq=dU ( izohoriskos-izotermiskos procesos procesa siltums ir vienāds ar iekšējās enerģijas izmaiņām) δq var identificēt ar dU Aizstāšana δq ieslēgts dU vienādojumā (*) rada šādus rezultātus:

Siltuma zudumu gadījumā pie pastāvīga spiediena, ņemot vērā vienlīdzību δq=dН ( izobāri-izotermiskajos procesos procesa siltums ir vienāds ar entalpijas izmaiņām) no vienādojuma (*) iegūstam

Nosacījumi (4.1) un (4.2) ļauj ieviest divas jaunas stāvokļa termodinamiskās funkcijas - Helmholca enerģiju A* (iepriekš apzīmēta kā F) un Gibsa enerģiju G, kas definētas šādi:

|Vienādojumi (4.3) un (4.4) saista piecas stāvokļa raksturīgās funkcijas un ļauj aplūkot pazīmes līdzsvars (jadA =0 vaidG =0 ) Un spontāni (kaddA< 0 vaidG < 0 ) procesi. |Izskaidrosim vienādojumu (4.3) un (4.4) nozīmi un šo vienādojumu labās puses, izmantojot zīmējumu.

Neizolētai sistēmai ar ideālas gāzes īpašībām sākotnējā temperatūra ir T, un apkārtējās vides temperatūra Tc ir zemāka par sistēmas sākotnējo temperatūru, t.i. Ts<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде dAvaidG , sistēmā paliek enerģijas rezerve, kas atbilst vienādojuma 4.3 vai 4.4 labajai pusei, ja vides temperatūra būtu vienāda ar absolūto nulli un tāda paliktu visā siltuma pārneses procesā, tad sistēmai būtu arī jāstrādā. atdzesē līdz barotnes temperatūrai, t.i. līdz absolūtai nullei. Šajā gadījumā sistēma visu savu iekšējo enerģiju nodotu videi. Tomēr apkārtējās vides temperatūra vide (Tc) ir lielāka par 0.

Saskaņā ar vienu no otrā termodinamikas likuma formulējumiem (spontāna siltuma pārnešana no auksta ķermeņa uz karstu nav iespējama) sistēma var atdzist tikai līdz noteiktai galīgajai temperatūrai Tc Šādos apstākļos sistēma padodas uz vidi tikai daļu no tās iekšējās enerģijas, ko sauc bezmaksas enerģija. Izobāriski-izotermiskā procesā tas parādās formā enerģijuGibssdG , un izohoriski-izotermiski - Helmholca enerģijad A.

Gibsa enerģija (Helmholca enerģija) ir iekšējās enerģijas daļa, ko sistēma var dot videi. Tāpēc to sauc par "bezmaksas". Pārējā sistēmas iekšējā enerģija, kas vienāda ar tās sildīšanas siltumu no absolūtās nulles līdz Tk, paliek sistēmā un nevar tikt izmantota ārpus sistēmas, šajā gadījumā siltuma pārnesei no sistēmas uz vidi. Atlikusī enerģijas daļa it kā ir “ieslēgta” sistēmā, tāpēc to sauc saistītā enerģija. Saistīto enerģiju kontrolē sistēmas entropija, un tā ir vienāda ar absolūtās temperatūras un entropijas izmaiņu reizinājumu no absolūtās nulles līdz sistēmas absolūtajai temperatūrai, t.i., TdS vai TΔS, kas atbilst labās puses apakšdaļai. - (4.3) un (4.4) vienādojumu otrā puse.

Tātad Gibsa enerģija un Helmholca enerģija nosaka siltuma (enerģijas) daļu, no kuras sistēma var atteikties; šī daļa ir vienāda ar sistēmas kopējo enerģijas rezervi mīnus enerģija, kas paliek sistēmā

Saskaņā ar (4.3) un (4.4) vienādojumiem Gibsa enerģiju un Helmholca enerģiju nosaka entalpijas un iekšējās enerģijas (ΔH un ΔU), no vienas puses, un entropijas ΔS- vērtības, no otras puses, t.i. entalpijas un entropijas faktori. ΔН(ΔU) kā entalpijas faktora vērtība palielinās, daļiņām agregējoties, t.i., tā atspoguļo daļiņu tieksmi apvienoties. Uz procesiem, kas palielinās ΔH, ietver gāzes saspiešanu, tvaiku kondensāciju, šķidruma sacietēšanu, molekulu asociāciju, molekulu sintēzi no atomiem utt. Daudzums ΔS kā entropijas faktors tas raksturo pretēju tendenci - daļiņu tieksmi sadalīties, pāreju no kārtības uz nekārtību, no mazāk nekārtības uz vairāk. Procesi, kas palielina entropiju, ietver gāzes izplešanos, šķidruma iztvaikošanu, kušanu, molekulu disociāciju utt., Kā arī gāzu sajaukšanos, šķīdināšanu, difūziju utt.

Holandiešu fizikālis ķīmiķis Vants Hofs ierosināja jaunu ķīmiskās afinitātes teoriju, kas, neizskaidrojot ķīmiskās afinitātes būtību, aprobežojas ar tās mērīšanas metodes norādīšanu, t.i., sniedz ķīmiskās afinitātes kvantitatīvu novērtējumu.

Van't Hoff izmanto maksimālo darba Aax vai kā ķīmiskās afinitātes mēru reakcijām, kas notiek attiecīgi vai.

Maksimālais darbs ir vienāds ar enerģiju, kas jāpieliek sistēmai, lai apturētu reakciju, tas ir, lai pārvarētu ķīmiskās afinitātes spēkus. Tā kā reakcija notiek pozitīva maksimālā darba veikšanas virzienā, zīme vai nosaka ķīmiskās mijiedarbības spontānas plūsmas virzienu.

Maksimālais darbs pie nemainīga skaļuma ir

Atšķirību sauc par sistēmas Helmholca enerģiju un apzīmē ar burtu Tādējādi,

Maksimālais darbs pie pastāvīga spiediena ir

Atšķirību sauc par sistēmas Gibsa enerģiju un apzīmē ar burtu Tādējādi,

Ķīmiskās reakcijas Gibsa enerģija.

Gibsa enerģija ir sistēmas stāvokļa termodinamiskā funkcija Gibsa enerģijas izmaiņas sistēmā ķīmiskās reakcijas laikā sauc par ķīmiskās reakcijas Gibsa enerģiju. Saskaņā ar vienādojumiem (IV.20) un (IV.21),

Pamatojoties uz (IV.21), ķīmiskās reakcijas Gibsa enerģija raksturo reakcijas spontānas norises virzienu un robežu nemainīgas temperatūras un spiediena apstākļos.

Ķīmiskās reakcijas Helmholca enerģija.

Helmholca enerģija ir arī sistēmas stāvokļa termodinamiskā funkcija. Helmholca enerģijas izmaiņas sistēmā reakcijas laikā sauc par ķīmiskās reakcijas Helmholca enerģiju. Saskaņā ar (IV.18) un (IV.19)

kur un ir attiecīgo termodinamisko funkciju izmaiņas reakcijas laikā, kas notiek temperatūrā T.

Lielums [sk vienādojums (IV. 19)] raksturo reakciju spontānas norises virzienu un robežu izohoriskos-izotermiskos apstākļos.

Attēlā IV.3 parāda sakarības starp galvenajām sistēmas stāvokļa termodinamiskajām funkcijām.

Gibsa ķīmisko savienojumu veidošanās enerģija.

Ķīmiskās reakcijas Gibsa enerģiju, kas ir izmaiņas sistēmas stāvokļa termodinamiskajā funkcijā, var aprēķināt no starpības

(indeksi “2” un “1” attiecīgi attiecas uz sistēmas beigu un sākuma stāvokli). Aprēķinot Gibsa enerģiju ķīmiskajā reakcijā, izmantojot vienādojumu (IV.24), jāpatur prātā, ka - visu reakcijas produktu veidošanās Gibsa enerģiju summa, - Gibsa enerģiju summa, kas rodas, veidojoties visiem reakcijas produktiem. visas izejvielas. Ķīmiskās reakcijas standarta Gibsa enerģiju aprēķina no starpības starp reakcijas produktu un izejvielu veidošanās Gibsa standartenerģiju summām.

Ķīmiskā savienojuma veidošanās standarta Gibsa enerģija ir Gibsa enerģija, kas rodas reakcijas reakcijai, kas rodas viena šī savienojuma mola, kas ir standarta stāvoklī, veidošanās no atbilstošā

Rīsi. IV.3. Saistība starp svarīgākajām termodinamiskajām funkcijām

vienkāršas vielas, arī standarta stāvokļos un termodinamiski stabilās fāzēs un modifikācijās noteiktā temperatūrā (IV.3. tabula).

Vienkāršu vielu veidošanās standarta Gibsa enerģijas tiek pieņemtas vienādas ar nulli, ja to agregācijas un modifikāciju stāvokļi ir stabili standarta apstākļos un 298,16 K temperatūrā.

Ķīmisko reakciju spontānas plūsmas virziens un robežas.

Saskaņā ar (IV. 19) un (IV.21) pozitīvs maksimālais darbs A vai atbilst negatīvām Helmholca enerģijas un Gibsa enerģijas vērtībām ķīmiskajās reakcijās. Citiem vārdiem sakot, nemainīgā temperatūrā un spiedienā reakcija notiek spontāni virzienā, kas atbilst sistēmas Gibsa enerģijas samazinājumam. Tāpēc nosacījums ķīmiskās reakcijas spontānai plūsmai dotajā un T ir nevienlīdzība

Reakcijas spontānas norises robeža, t.i., līdzsvara nosacījums, ir funkcijas minimālās vērtības sasniegšana datiem un T.

Pastāvīgā temperatūrā un tilpumā reakcija norit spontāni virzienā, kas atbilst sistēmas Helmholca enerģijas samazinājumam

IV.3. tabula. Dažu vienkāršu vielu un savienojumu veidošanās standarta Gibsa enerģijas pie 298,16 K

patvaļīga ķīmiskās reakcijas gaita dotajiem V un T ir nevienādība

Reakcijas spontānas norises robeža, t.i., līdzsvara nosacījums, ir funkcijas minimālās vērtības sasniegšana dotajam V un T.

Ja izmaiņas sistēmas ķīmiskajā sastāvā atbilst Gibsa enerģijas pieaugumam, tas nozīmē, ka spontāna reakcija nenotiek. Nevienlīdzība

nozīmē, ka reakcija var noritēt spontāni tikai pretējā virzienā, kas atbilst sistēmas Gibsa enerģijas samazinājumam. Nav grūti aprēķināt ķīmiskās reakcijas standarta Gibsa enerģiju 298,16 K temperatūrā un tādējādi noskaidrot funkcijas izmaiņu zīmi.

Tā, piemēram, izmantojot tabulā norādītos datus. IV.3, jūs varat aprēķināt reakcijas standarta Gibsa enerģiju pie 298,16 K (1 molam

Iegūtā reakcijas Gibsa enerģijas vērtība apmierina nevienādību (IV.25). Tas nozīmē, ka pie 101 kPa un 298 K nātrija oksīda mijiedarbības process ar ūdeni var spontāni noritēt ražošanas virzienā (k).

Tomēr ķīmiskās reakcijas standarta Gibsa enerģija nevar būt kritērijs ķīmiskās mijiedarbības spontānas rašanās virzienam vai robežai citos apstākļos, nevis standarta apstākļos. Nav iespējams arī aizstāt daudzumu ar daudzumu. Tas viss nedaudz apgrūtina Gibsa enerģijas izmantošanu, lai novērtētu reālos apstākļos notiekošos procesus.

No (IV.22) vienādojuma izriet, ka, ja ķīmiskās reakcijas Gibsa enerģija ir mazāka, jo mazāka un jo lielāka Vislielākā vielu ķīmiskā afinitāte vienai pret otru izpaužas reakcijās, kas notiek ar siltuma izdalīšanos un tiek pavadītas. palielinoties sistēmas entropijai No (IV.22) vienādojuma izriet arī, ka endotermiskie procesi, kas notiek ar entropijas samazināšanos, nevar notikt spontāni, jo šajā gadījumā vērtība vienmēr ir pozitīva. Endotermiskā mijiedarbība var notikt spontāni tikai tad, ja šādu mijiedarbību veicina temperatūras paaugstināšanās, jo tas palielina procesa entropijas faktora vērtību

Tātad jebkura reakcija nemainīgā temperatūrā un spiedienā notiek spontāni Gibsa enerģijas samazināšanās virzienā.

Rīsi. IV.4. Gibsa enerģijas izmaiņas sistēmā

Šī zuduma robeža ir minimālā vērtība, kas atbilst sistēmas līdzsvara stāvoklim. Līdzsvara stāvoklis ir visstabilākais, un jebkura novirze no tā prasa enerģijas patēriņu (nevar būt spontāna). Attēlā IV.4 parāda sistēmas Gibsa enerģijas atkarību no reakcijas maisījuma sastāva. Punkts A atbilst 100% vielas A sastāvam un punktveida vielas B sastāvam. Process notiek spontāni, kamēr sistēmas Gibsa enerģijas vērtība samazinās no līdz Process norisinās spontāni, kamēr vērtība nokrītas no līdz punktam C. uz abscisu ass, kas atbilst minimālajai vērtībai Gibsa enerģija nosaka maisījuma līdzsvara sastāvu dotajos apstākļos. Līdzsvara stāvokli raksturo vienlīdzība

Vienādojumā (IV.28) nav iespējams aizstāt Gibsa enerģijas vērtību reakcijai, kas notiek dažos un T, ko var viegli aprēķināt no atsauces datiem, ar reakcijas standarta Gibsa enerģijas vērtību nav nosacījums tāda procesa līdzsvaram, kas notiek reālos apstākļos.

Līdzsvara konstante.

Punkts C attēlā. IV.4, kas atbilst nosacījumam (IV.28), nosaka reakcijas maisījuma līdzsvara sastāvu sistēmā pie noteiktām nemainīgām spiediena un temperatūras vērtībām. Gāzveida vai izšķīdušo vielu A un B koncentrācijas līdzsvara reakcijas maisījumā sauc par līdzsvara koncentrācijām, un to attiecību izsaka ar līdzsvara konstanti:

Ja reaģenti A un B ir gāzveida, tad var runāt par to līdzsvara parciālajiem spiedieniem un to attiecību

Ja ķīmiskā mijiedarbība starp gāzēm norisinās tā, ka gāzveida vielu molu skaits pirms un pēc reakcijas ir vienāds (piemēram, tad līdzsvara konstante (IV.29) ir vienāda ar līdzsvara konstanti. Attiecība starp un tiek noteikts, izmantojot vienādojumu, ja reaģenti uzvedas kā ideālas gāzes.

Reakcijas līdzsvara konstante sniedz priekšstatu par iznākumu

reakcijas produkti noteiktā temperatūrā. Tā, piemēram, ja procesa līdzsvara konstante temperatūrā T ir vienāda ar vienību: tad reakcijas maisījuma līdzsvara sastāvu raksturo koncentrāciju un C in vienādība, t.i., process temperatūrā T notiek spontāni līdz koncentrācijai. viela B maisījumā kļūst vienāda ar koncentrāciju A.

VIRSMAS TERMODINAMISKIE ASPEKTI

Ķīmiskā termodinamika, būdama fizikālās ķīmijas nozare, pēta dažādu enerģijas veidu savstarpējo transformāciju likumus, dažādu faktoru ietekmi uz ķīmisko reakciju un procesu līdzsvara stāvokli, fāzu pārejas, spontānu un piespiedu procesu virzienu un apstākļus. . Termodinamiskā pieeja ir piemērojama tikai termodinamiskām sistēmām, kas sastāv no ļoti liela daļiņu skaita.

Ķīmiskā termodinamika balstās uz četriem likumiem (postulātiem) un izmanto koncepcijas par termodinamisko sistēmu veidiem (viendabīga, neviendabīga, slēgta, atvērta, izolēta), termodinamiskā stāvokļa parametriem (spiediens, temperatūra, ķīmiskais potenciāls), termodinamiskajām funkcijām (iekšējā enerģija, entalpija). , entropija, Helmholca enerģija, Gibsa enerģija) un termodinamiskie potenciāli.

Termodinamiskā sistēma– ir jebkurš ķermenis vai ķermeņu kopums, kas spēj apmainīties ar enerģiju un vielu savā starpā un ar citiem ķermeņiem, t.i. mijiedarboties savā starpā. Termodinamiskās sistēmas, pamatojoties uz to mijiedarbības raksturu ar vidi, iedala atvērtās, slēgtās un izolētās. Atvērtajās sistēmās notiek masas un enerģijas apmaiņa ar vidi. Slēgtās sistēmās ar vidi notiek tikai enerģijas apmaiņa. Izolētām sistēmām masas un enerģijas apmaiņa ar vidi ir izslēgta. Sistēmas iedala arī homogēnās un neviendabīgās. Termodinamisko parametru kopa raksturo termodinamiskās sistēmas stāvokli (īpašību), kas nav atkarīgs no šī stāvokļa sasniegšanas metodes. Piemēram, temperatūra, spiediens un tilpums ir parametri, kas raksturo gāzes stāvokli (īpašības). Termodinamiskie parametri ir sistēmas stāvokļa funkcijas, jo to izmaiņas jebkurā pārejas procesā starp diviem stāvokļiem nosaka tikai sistēmas sākuma un beigu stāvokļi, un tie nav atkarīgi no pārejas ceļa. Funkciju sauc par raksturlielumu, ja, izmantojot šo funkciju vai tās daļējos atvasinājumus, ir iespējams noteikt visas sistēmas termodinamiskās īpašības noteiktā stāvoklī. Tādējādi iekšējā enerģija ir raksturīga sistēmas funkcija pie nemainīgiem parametriem, piemēram, entropija un tilpums, entalpija pie nemainīga spiediena un entropija, Helmholca enerģija nemainīgā tilpumā un temperatūrā un Gibsa enerģija nemainīgā spiedienā un temperatūrā. Šos konstantos stāvokļa parametrus sauc par dabiskajiem mainīgajiem.

Ar termodinamisko procesu saprot jebkādas izmaiņas termodinamiskās sistēmas stāvoklī, ko pavada izmaiņas vismaz vienā stāvokļa parametrā. Procesus klasificē, izmantojot dažādas pazīmes. Atkarībā no tā, kurš parametrs paliek nemainīgs, izšķir izotermiskos (temperatūras), izobariskos (spiediena) un izohoriskos (tilpuma) procesus. Ja siltums izdalās, tas ir eksotermisks process, un, ja siltums tiek absorbēts, tas ir endotermisks process. Process var būt spontāns un piespiedu kārtā, t.i. rodas, ja enerģija tiek piegādāta no ārējiem ķermeņiem.

Termodinamikā fāze ir sistēma, kas ir viendabīga ķīmiskā sastāva un fizikālā stāvoklī, vai sistēmas daļa, ko ierobežo saskarne. Fāzes var būt viendabīgas vai neviendabīgas. Homogēnās sistēmas sastāv no vienas fāzes, atšķirībā no neviendabīgām sistēmām, kurās ir vismaz divas fāzes, kas atdalītas ar saskarnēm.

Termodinamiskie parametri, neatkarīgi no vielas masas, ir intensīvi. Intensīvo parametru piemēri ir temperatūra, viskozitāte, ķīmiskais potenciāls utt. Parametrus, kas ir atkarīgi no vielas daudzuma sistēmā, sauc par ekstensīviem. Plašu parametru piemēri ir iekšējais darbs, tilpums, masa, koncentrācija. Plašs parametrs, kas saistīts ar vielas tilpumu, kļūst intensīvs.

Svarīgs daudzkomponentu sistēmās iekļauto vielu intensīvais termodinamiskais parametrs ir ķīmiskais potenciāls μ, kas raksturo ķīmiskā jeb fāzes līdzsvara stāvokli makroskopiskā sistēmā.

Ja aplūkojam neviendabīgu sistēmu, kas sastāv no n dažādām vielām ar masu m 1, m 2,……m n, tad kādas viendabīgas daļas iekšējās enerģijas dU izmaiņām jābūt proporcionālām vielas masu izmaiņām dm 1, dm. 2,…dm n

kur S ir entropija, V ir sistēmas tilpums un p ir spiediens sistēmā.

Koeficienti vienādojumā dm atspoguļo indivīda ķīmiskos potenciālus μ i- šīs sistēmas sastāvdaļas. Saskaņā ar definīciju i-tās vielas ķīmiskais potenciāls ir vienāds ar Gibsa enerģijas izmaiņām, ja pastāvīgā spiediena un temperatūras apstākļos tiek pievienots 1 mols šīs vielas tik lielam maisījuma daudzumam, ka tā sastāvs. nemainās.

1. vienādojumu var uzrakstīt vispārīgāk

kur N k ir molu skaits sistēmā.

Saskaņā ar pirmais likums termodinamika, kas izsaka termodinamiskās sistēmas enerģijas nezūdamības likumu, iekšējā enerģija ir visu sistēmu veidojošo daļiņu visu veidu kustības (kinētiskā enerģija) un mijiedarbības enerģijas (potenciālā enerģija) enerģiju summa ar izņemot norādītās enerģijas, kas attiecas uz visu sistēmu kopumā. Makroskopiskās sistēmās ΔU izmaiņas notiek siltuma Q un darba A formā, ko galīgām izmaiņām integrālā formā izsaka ar vienādojumu:

Ja darbu saprotam kā lielumu, kas ietver tilpuma izmaiņas pie nemainīga spiediena un darbu, kas veikts ķīmiskā procesa veikšanai (A ch), tad pirmo termodinamikas likumu var uzrakstīt šādi:

Otrais termodinamikas likums nosaka virzienu, kurā noteiktos apstākļos var spontāni notikt process sistēmā, un tas ir ķīmisko un fāzu līdzsvara doktrīnas pamatā. Atgriezeniskam procesam

A ch raksturo iekšējās enerģijas daļu, ko var pārvērst darbā nemainīgā spiedienā un temperatūrā. Šo lielumu sauc par Gibsa brīvo enerģiju G vai izobarisko-izotermisko potenciālu.

Vispārīgi:

kur H ir entalpija (latents siltums).

Gibsa enerģijas zīme nosaka ķīmiskās reakcijas spontanitāti, kas ir atkarīga no dH un dS.

Procesiem, kas ir termiskā līdzsvarā ar vidi, ir derīga formula:

Vispārīgi:

Ja ΔG< 0, то процесс является самопроизвольным.

To izmanto pastāvīga apjoma procesiem Helmholca enerģija F (izohoriskais-izotermiskais potenciāls).

Ja procesi notiek kondensētā fāzē vai nemainīgā tilpumā, tad G un F sakrīt.

Entropijas palielināšanās vielu endotermiskās šķīdināšanas laikā noved pie Gibsa enerģijas samazināšanās un attiecīgi norāda uz šādu procesu spontanitāti.

Gibsa brīvās enerģijas izmaiņu raksturs ir atkarīgs no vielas transformācijas pilnīguma un pakāpes un nosaka procesa atgriezeniskumu un neatgriezeniskumu. Ja Gibsa potenciāla atvasinājums attiecībā pret vielas pieauguma pakāpi pēc tā samazināšanās sasniedz nulli (ΔG = 0) un pēc tam sāk palielināties, tad jebkuras sastāva svārstības izraisa enerģijas pieaugumu, kam vajadzētu atgriezties sistēma sākotnējā stāvoklī. Tas attiecas uz atgriezeniskām transformācijām. Ja procesi ir neatgriezeniski, tad:

Enerģija šajā procesā visu laiku samazinās, un tai nav minimuma.

Gibsa un Helmholca brīvās enerģijas aprakstīšanai izmantotie parametri ir sadalīti ekstensīvajos un intensīvajos. Plašos nosaka vielas daudzums sistēmā (tilpums vai masa), un šos parametrus var tieši mainīt. Intensīvos parametrus - temperatūru un spiedienu - var noteikt tikai netieši, izmantojot noteiktu vērtību. Ķīmiskajai sistēmai ar modificētu reakcijas komponentu ekstensīvais parametrs ir vielas daudzums, bet intensīvais parametrs ir ķīmiskais potenciāls. Reakcijām pie p un T = const:

n i – molu skaits i th sastāvdaļas.

Reakcijām pie V un T = const:

Sistēmas Gibsa enerģijas pirmais atvasinājums attiecībā pret komponenta molu skaitu n i, kad visu pārējo komponentu molu skaits, kā arī temperatūra un spiediens ir nemainīgs, atspoguļo i- ķīmisko potenciālu. sastāvdaļa:

Tādējādi ķīmiskais potenciāls ir daļēja molārā Gibsa enerģija.

Kopumā komponenta ķīmiskais potenciāls ir vienāds ar jebkuras stāvokļa funkcijas pieaugumu (jebkura termodinamiskā potenciāla izmaiņas) ar tā dabisko mainīgo un šķīduma sastāva nemainīgumu, ja bezgalīgi lielam daudzumam pievieno 1 molu šīs sastāvdaļas. noteikta sastāva šķīdums, t.i. stingri līdzsvara apstākļos.

Kad j≠i (13)

Ķīmiskos procesos vairāku vielu daudzums parasti mainās, un kopējo brīvo enerģiju var uzrakstīt šādi:

Tādējādi vissvarīgākais termodinamiskais likums ir ķīmiskā potenciāla atkarība no koncentrācijas. Vēl viena svarīga ķīmiskā potenciāla īpašība ir tāda, ka viela var spontāni mainīties no fāzes, kurā tās ķīmiskais potenciāls ir lielāks, uz fāzi, kurā tas ir mazāks. Līdzsvara stāvoklī dG = 0, tad jebkurai no sastāvdaļām ķīmiskais potenciāls būs vienāds visās sistēmas fāzēs, kurās atrodas šī sastāvdaļa.

Gibsa brīvā enerģija ir lielums, kas parāda enerģijas izmaiņas ķīmiskās reakcijas laikā un sniedz atbildi uz ķīmiskās reakcijas fundamentālo iespējamību; tas ir šādas formas termodinamiskais potenciāls:

Gibsa enerģiju var saprast kā sistēmas (kristāla, šķidruma utt.) kopējo ķīmisko enerģiju.

Gibsa enerģijas diferenciālis sistēmai ar nemainīgu daļiņu skaitu, kas izteikts īpašmainīgajos - caur spiedienu p un temperatūru T:

Sistēmai ar mainīgu daļiņu skaitu šo diferenciāli raksta šādi:

Šeit μ ir ķīmiskais potenciāls, ko var definēt kā enerģiju, kas jāiztērē, lai sistēmai pievienotu vēl vienu daļiņu.

Helmholca brīvā enerģija(vai vienkārši bezmaksas enerģija) - termodinamiskais potenciāls, samazināšanās kas kvazistatiskā izotermiskā procesā ir vienāds ar darbu, ko sistēma veic uz ārējiem ķermeņiem.

Helmholca brīvā enerģija sistēmai ar nemainīgu daļiņu skaitu tiek definēta šādi:

Kur U- iekšējā enerģija, T- absolūtā temperatūra, S- entropija.

Tādējādi brīvās enerģijas starpība ir vienāda ar:

Var redzēt, ka šī izteiksme ir pilnīga atšķirība attiecībā pret neatkarīgiem mainīgajiem T Un V. Tāpēc Helmholca brīvā enerģija līdzsvara stāvoklim bieži tiek izteikta kā funkcija .

Sistēmai ar mainīgu daļiņu skaitu Helmholca brīvās enerģijas diferenciālis raksta šādi:

kur μ ir ķīmiskais potenciāls un N- daļiņu skaits sistēmā. Šajā gadījumā Helmholca brīvā enerģija līdzsvara stāvoklim tiek uzrakstīta kā funkcija.

14. Helmholca enerģija un maksimālais darbs.

Gibsa enerģija un maksimāli lietderīgs darbs.

Gibsa enerģija kā ķīmiskās sistēmas reaktivitātes termodinamiskais kritērijs.

Ķīmisko procesu virzītājspēks, kas notiek nemainīgā spiedienā un temperatūrā, ir izobariskais-izotermiskais potenciāls, ko sauc Gibsa enerģija un norādīts G. Gibsa enerģijas izmaiņas ķīmiskajā procesā nosaka attiecība

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16.)

kur ΔG ir ķīmiskā procesa Gibsa enerģijas izmaiņas; ΔH – ķīmiskā procesa entalpijas izmaiņas; ΔS – ķīmiskā procesa entropijas izmaiņas; T – temperatūra, K.

Vienādojumu (3.16) var attēlot šādi:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Vienādojuma (3.17) nozīme ir tāda, ka daļa reakcijas termiskā efekta tiek tērēta darba veikšanai (ΔG), bet daļa tiek izkliedēta vidē (TΔS).

Gibsa enerģija ir spontānas reakcijas pamatiespējas kritērijs. Ja reakcijas laikā Gibsa enerģija samazinās, process var notikt spontāni šādos apstākļos:

ΔG< 0. (3.18)

Šādos apstākļos process nav iespējams, ja

ΔG > 0. (3.19.)

Izteiksmes (3.18) un (3.19) vienlaikus nozīmē, ka apgrieztā reakcija nevar (3.18) vai var (3.19) notikt spontāni.

Reakcija ir atgriezeniska, t.i. var plūst gan uz priekšu, gan atpakaļ, ja

Vienādojums (3.20) ir ķīmiskā līdzsvara termodinamiskais nosacījums.

Attiecības (3.18)–(3.20) attiecas arī uz fāzu līdzsvariem, t.i. gadījumiem, kad vienas un tās pašas vielas divas fāzes (agregātstāvokļi) ir līdzsvarā, piemēram, ledus un šķidrs ūdens.

Atgādināsim, ka otrais termodinamikas likums nosaka kritērijus procesu spontānai norisei izolētās sistēmās. Taču šādi apstākļi (enerģijas un vielas apmaiņas trūkums ar vidi) realizējas salīdzinoši reti. Tāpēc šķiet svarīgi formulēt līdzīgus kritērijus slēgtām sistēmām, kur iespējama enerģijas apmaiņa ar vidi. Lai to izdarītu, mums ir jādefinē divas jaunas stāvokļa funkcijas - Helmholca enerģija un Gibsa enerģija.

Procesa darbība vispārējā gadījumā, kā jau minēts, ir atkarīga no procesa ceļa. Nelīdzsvara procesa darbs ir mazāks nekā līdzsvara procesa darbs, kas notiek starp tiem pašiem sistēmas sākuma un beigu stāvokļiem. Faktiski, pamatojoties uz termodinamikas pirmā likuma vienādojumu (I, 7a) un vienādojumu (II, 17a), mēs iegūstam vispārīgā gadījumā:

δW = dQ – dU £ TdS – dU(III, 1)

Šī vienādojuma labās puses vērtība nav atkarīga no tā, vai process ir līdzsvarots vai nelīdzsvarots. Līdzsvara procesa gadījumā:

d W = dW vienāds = TdS – dU(III, 2)

Nelīdzsvara procesam:

dW< TdS – dU (III, 3)

Salīdzinot (III, 2) un (III, 3) vienādojumus, iegūstam:

dW vienāds >dW

Tādējādi līdzsvara procesa darbs ir maksimāls.

Maksimālais darbs nav atkarīgs no ceļa, bet to nosaka tikai sistēmas sākuma un beigu stāvokļi. Jā, kad S = konst(līdzsvara adiabātiskais process)

dW = –dU Un W Maks. = – ( U 2 – U 1) (III, 4)

i., maksimālā darba apjomu nosaka sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas.

Integrēšana nemainīgā režīmā T vienādojumu (III, 2), iegūstam:

W Maks. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)

W Maks. = – (U 2 – T.S. 2) +(U 1 – T.S. 1 ) (III, 6)

Izteiksmes iekavās ir sistēmas stāvokļa funkcijas. Ieviešot (III, 6) vienādojumā apzīmējumu

F º U – TS(III, 7)

mēs iegūstam (pie T = const)

W Maks. =- F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –D F(III, 8)

Kur F – sauc valsts funkciju Helmholca enerģija(šobrīd šis simbols tiek izmantots arī, lai apzīmētu Helmholca enerģiju A). Tādējādi maksimālais darbs izohoriskā-izotermiskā līdzsvara procesos ir vienāds ar sistēmas Helmholca enerģijas samazināšanos.

Vienādojuma (III, 3) pārrakstīšana formā

U=F+TS

iekšējo enerģiju var uzskatīt par sastāvošu no divām daļām – brīvās enerģijas F un ar to saistīto enerģiju TS. Tikai daļa iekšējās enerģijas ir brīvā enerģija, kuru sistēma izdala, kad T = konst, var pārvērsties darbā (šādas pārvērtības nosacījums ir procesa līdzsvars; nelīdzsvara procesā brīvā enerģija daļēji vai pilnībā pārvēršas siltumā). Vēl viena iekšējās enerģijas daļa – saistītā enerģija – kad sistēma mainās, ja T = konst, nesniedz darbu, bet tikai pārvēršas siltumā.

Tādējādi entropija ir saistītās enerģijas kapacitātes faktors.

Procesiem, kas notiek ar temperatūras izmaiņām ( T konst), iekšējās enerģijas sadalīšanu brīvajā un saistītajā nevar veikt, un tāpēc pašiem terminiem nav vispārējas nozīmes. Tāpēc funkcijai izmantosim F sauc par Helmholca enerģiju.

Pilna diferenciāļa funkcija F var iegūt, diferencējot vienādojumu (III, 7):

dF º dU – TdS – SDT(III, 9)

Salīdzinot šo vienādojumu ar vienādojumiem (III, 2) un (III, 3), mēs iegūstam vispārīgā formā:

dF £ -SdT – dW(III, 10)

No kurienes T = konst

(dF) T £ –dW(III, 11)

F 2 – F l = DF< – W; –(F 2 - F1)> W(III, 12)

Izteiksme (III, 12) atspoguļo mums jau zināmo pozīciju, ka nelīdzsvarota procesa darbs ir mazāks nekā līdzsvara procesa darbs.

Ja līdzsvara procesa laikā tiek veikts tikai izplešanās darbs (dW = PdV), tad no vienādojuma (III, 10) iegūstam:

dF = -SdT – PdV(III, 13)

Šī izteiksme ir funkcijas kopējā atšķirība F ar mainīgajiem V Un T.

Ticot T = konst Un V = konst, kā arī visu veidu darba neesamības gadījumā (dW = 0), mēs iegūstam no vienādojuma (III, 10):

(F) V , T 0 £ (III, 13a)

i., sistēmas Helmholca enerģija nemainīgā stāvoklī V Un T nemainās nelīdzsvarotu procesu laikā, tā vērtība samazinās.

Tā kā sistēma, kurā notiek (un var notikt) tikai līdzsvara procesi, ir bezgalīgi tuvu līdzsvaram, Helmholca enerģijas formulētās īpašības ļauj spriest, vai konkrētā sistēma ir līdzsvarā vai nav. Pēdējā gadījumā nelīdzsvara procesa virzienu nosaka Helmholca enerģijas samazināšanās sistēmas nemainīgā temperatūrā un tilpumā.

Nosacījumi, kuriem procesiem jāatbilst, lai mainītos vērtība F bija iespējams spriest par šo procesu virzienu, izņemot entropiju. Entropijai tie bija iekšējās enerģijas un tilpuma noturības nosacījumi (izolētā sistēma), Helmholca enerģijai tas bija tilpuma un temperatūras noturības nosacījums - viegli izmērāmi sistēmas parametri. Helmholca enerģija, kas ir atvasināts jēdziens attiecībā uz entropiju, praktiski ir ērtāks procesu virziena kritērijs nekā entropija.

Iepriekš minētos apsvērumus var izteikt ar šādu paziņojumu: Sistēmas Helmholca enerģija nemainīgā tilpumā un temperatūrā samazinās nelīdzsvarotu (spontānu) procesu laikā. Kad tas sasniedz minimālo vērtību, kas ir saderīga ar datiem V Un T, sistēma sasniedz līdzsvara stāvokli.