Уравнение гиббса. Энтропия

Расчет ΔG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способе используется соотношение (4.3)

Рассмотрим в качестве примера расчет ΔG 0 для реакции

Символ "°" , как и прежде, указывает на стандартное состояние всех участников реакции.

Известно, что стандартная энтальпия образования воды равна

Используя табличные значения стандартных энтропий участников реакции, выраженных в энтропийных единицах, э.е. (Дж/моль К): =126 э.е.;

вычислим AS 0 , используя уравнение (3.6):

Таким образом, найдем, что

Полученная отрицательная величина говорит о том, что в стандартных условиях эта реакция должна идти слева направо.

Во втором способе расчета ΔG химических реакций используют то, что эту величину можно рассчитать по известным величинам ΔG других реакций, комбинация уравнений которых дает интересующее нас уравнение реакции (аналогично расчету тепловых эффектов реакции). При этом мы исходим из свойств этой функции как функции состояния: считаем ΔG независимым от пути проведения процесса.

Наиболее удобно использовать для этих целей AG реакций образования (ΔG o 6 p). С реакциями образования мы знакомились, когда изучали первое следствие из закона Гесса. Напоминаем, что реакциями образования в термодинамике считаются такие реакции, в которых 1 моль вещества в стандартном состоянии при данной температуре образуются из простых веществ , взятых в их стандартном состоянии при той же температуре. Реакции образования часто бывают гипотетическими, т.е. не идущими реально, а лишь соответствующими приведенному выше определению. В термодинамических таблицах приводятся изменения энергии Гиббса для реакций образования при стандартных условиях ( ΔG^)- Понятно, что ΔG° 6 p простых веществ равно нулю.

Используя ΔG р, можно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса ( ΔG 0) любой химической реакции. Эта величина равна разности стандартных энергий Гиббса для реакций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

(4.4)

В качестве примера рассчитаем (Δ G°) важного биохимического процесса - реакции окисления глюкозы:

В биологических системах такое большое количество энергии освобождается нe сразу, а небольшими порциями в сложном ряду химических превращений.

Для расчета изменения энергий Гиббса реакций при температурах, отличающихся от стандартных ( ΔG T), надо знать величины теплоемкостей участников реакции в интервале температур от 298 К до Т. Расчетные соотношения получают следующим образом:

Так как в соответствии с уравнениями (2.18а) и (3.7)

Аналогичным образом можно получить выражение зависимости ΔF от температуры:

Для практического использования функций ΔF и ΔG полезно знать ответы на следующие вопросы.

1. Каковы различия между ΔF и ΔG химических реакций при Т = const?

Из определений ΔF и ΔG следует, что

В реакциях в конденсированных средах (твердых и жидких) обычно изменением объема можно пренебречь ( ΔV = 0). Тогда

Если в реакциях участвуют газы и можно их считать идеальными , то

При ΔV = 0, т.е. когда реакция идет без изменения числа молей,

2. Какие выводы можно сделать, получив значения термодинамических критериев возможности самопроизвольного протекания процессов?

Если термодинамика дает отрицательный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса (ΔF > 0 или ΔG > 0), это означает, что без внешнего подвода энергии процесс невозможен. Процесс может самопроизвольно протекать только в обратном направлении.

Если термодинамика дает положительный ответ ( ΔF< 0 или ΔG < 0), это говорит только о возможности протекания процесса. Но часто в реальных условиях такой процесс не идет. Например, для реакции образования С0 2 ΔG 0 = -395,9 кДж/моль. Но графит с кислородом при 298 К и р = 1 атм не реагирует. Чтобы процесс шел, необходимо создать условия для увеличения скорости (запал, катализаторы и т.д.).

3. Может ли идти процесс, если ΔF > 0 или ΔG > 0?

Может, но не самопроизвольно. Для его проведения надо затратить энергию. Пример - процесс фотосинтеза, идущий в растениях под воздействием солнечной энергии. Другой пример - протекание реакций, характеризующихся ΔG > 0, при сопряжении их с реакциями, для которых AG < 0. При этом сумма величин ΔG для всех стадий процесса, включая сопряженные реакции, отрицательна. Например, для синтеза сахарозы из глюкозы и фруктозы:

ΔG 0 = 21 кДж/моль и, следовательно, прямая реакция самопроизвольно протекать не может. Вместе с тем, известно, что в организмах этот процесс происходит. Сопряженной реакцией в этом случае является гидролиз аде- позинтрифосфата (АТФ) с образованием АДФ и фосфорной кислоты (Ф):

Сопряжение осуществляется путем образования в качестве промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата. Реакция идет в две стадии:

1- я стадия: АТФ + глюкоза -> глюкозо-1-фосфат + АДФ;

ΔG 0 = -29,4 кДж/моль.

2- я стадия: глюкозо-1 -фосфат + фруктоза -> сахароза + Ф; AG 0 = 0.

Так как ΔG является величиной аддитивной, суммарный процесс можно записать в виде суммы двух стадий:

АТФ + глюкоза + фруктоза = сахароза + АДФ + Ф; ΔG 0 =

29,4 кДж/моль.

Такое сопряжение типично для многих биологических реакций.

В живых организмах освобожденная при окислении глюкозы энергия не сразу расходуется в различных процессах жизнедеятельности, а запасаeтся впрок в различных соединениях, богатых энергией, таких, как эфиры фосфорной кислоты (АТФ, ЛДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.).

4. В каких случаях АН (или ΔU)

В общем случае критерием самопроизвольности является величина ΔG (или ΔF) процесса.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при ΔS = 0 (в изоэн- тронийных условиях) ΔG = ΔН (или ΔF= ΔU). В этом случае ΔН (или ΔU) является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут экзотермические реакции ( ΔН < 0, ΔU < 0).

5. В каких случаях ΔS является критерием самопроизвольности процесса?

Рассуждения аналогичны приведенным в п. 4.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при отсутствии тепловых эффектов реакций (АН = 0, ΔU = 0) ΔG = -TΔS (или ΔF= -TΔS). В этом случае ΔS является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут процессы с ростом энтропии (ΔS > 0), т.е. процессы, связанные с разложением веществ, их деструкцией, дезагрегацией.

6. Каковы условия самопроизвольного протекания экзотермических реакций ( ΔН < 0, ΔU < 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания экзотермических реакций: ΔН < G = АН - TΔS.

Рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

• а) если ΔS > 0, то ΔG = ΔН - TΔS
• б) если ΔS = 0, то ΔG = ΔН - TΔS
• в) если ΔS G = ΔΔН - TΔS TΔS :
  • |ΔH|>|TΔS|. При этом ΔG 0. Процесс идет самопроизвольно,
  • | ΔH | = |TΔS|. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
  • | ΔH |G > 0. Процесс не идет слева направо.

Таким образом, экзотермические реакции термодинамически запрещены только при значительном уменьшении энтропии, например, в некоторых процессах структурирования, образования дополнительных связей и т.д.

Еще один важный вывод из этих рассуждений: в изолированных системах самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением энтропии , если они сопровождаются значительным тепловым эффектом. Это особенно важно для понимания возможности самопроизвольного усложнения систем, например, в процессе роста живых организмов. В этом случае источником энергии могут являться все те же богатые энергией эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.). Кроме того, при рассмотрении реальных систем следует иметь в виду, что они практически не бывают изолированными и имеется возможность подачи энергии извне.

7. Каковы условия самопроизвольного протекания эндотермических реакций ( ΔН > 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания эндотермических реакций: ΔH> 0. При этом возможность самопроизвольного протекания реакции определяется знаком ΔG = ΔН - TΔS.

Как и в предыдущем случае, рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

• а) если ΔS > 0, то ΔС = ΔН - TΔS может иметь различные знаки в зависимости от абсолютной величины TΔS :
  • ΔН При этом ΔС
  • ΔН = TΔS. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
  • ΔН > TΔS. При этом ΔС >
• б) если ΔS = 0, то АС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо;
• в) если ΔS 0, то ΔС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.

Таким образом, эндотермические реакции идут самопроизвольно только при значительном увеличении энтропии в реакции, например, в процессах разложения, деструкции, дезагрегации.

• 8. Как влияет повышение температуры на ΔU, ΔН, ΔS, ΔG и aлхимических реакций:
  • а) зависимость ΔU от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.21а):

U растет при Δc v > 0 и падает при Δc v < 0. При ΔСу= 0 величина ΔU не зависит от температуры;

б) зависимость ΔН от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.20а):

С ростом температуры величина ΔН растет при Δ с р > 0 и надает при Δс р < 0. При Δс р = 0 величина ΔН не зависит от температуры;

в) зависимость ΔS от температуры выражается уравнением (3.8а):

С ростом температуры ΔS растет при Δс р > 0 и падает при Δс /; < 0. При Δс р =0 величина ΔS не зависит от температуры;

г) зависимость ΔF от температуры выражается уравнением (4.6)

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их незначительной величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔF растет при ΔS < 0 и надает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔF нe зависит от температуры;

д) зависимость ΔG от температуры выражается уравнением (4.5а):

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их меньшей величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔG растет при ΔS < 0 и падает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔG не зависит от температуры.

Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением

G = H – TS. (9)

Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:

DG = DH – TDS. (10)

Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.

Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG >

· если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG обр. , измеряется в кДж/моль.

Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG 0 обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG 0 обр.298 веществ приводятся в справочниках.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) пр. - S(n i . D G i 0 298) исх. . (11)

Свободная энергия Гельмгольца

Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):

DF = DU – TDS.

Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;

· если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:

· гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);

· гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).

Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м 3 ·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см 2 ·с (моль/м 2 ·с).

V ср =± (С 2 – С 1)/(t 2 - t 1) = ± DС/Dt. (1)

Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t 1 ÷ t 2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость в момент времени t (V) определяется следующим образом:

V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С" t = tg a, (2)

т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.

Скорость химической реакции зависит от различных факторов:

Природы реагирующих веществ;

Их концентрации;

Температуры протекания процесса;

Присутствия катализатора.

Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями.

Тепловые эффекты химических реакций - теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны.

При постоянном давлении (p ) и отсутствии других видов работ кроме работы против внешнего давления из первого закона термодинамики можно получить:

ΔQ = ΔH = ΔU + p ΔV .

Таким образом тепловой эффект химической реакции равен ΔН , которая в термодинамике носит название энтальпия .

Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект химической реакции (при р = const и Т = const) не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Г. И. Гесса).

Термохимические расчеты. В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔН ) за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (n , m )в уравнении реакции:

продукты исходных

реакции веществ

Энтальпия образования химических соединений (DН ) - изменение энтальпии в процессе получения этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температуре.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔН° 298) называется изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии (Т = 298 К и давление р = 1,01?10 -5 Па), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых фазах и модификациях. Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Стандартная энтальпия образования соединения - мера его термодинамической устойчивости, прочности.

Если DН > 0, реакцию называют эндотермической , если же теплота выделяется в окружающую среду DН < 0, реакцию называют экзотермической .

Поскольку значение DН определяется по уравнению (1) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию относят к термодинамическим функциям состояния системы.

Первый закон (или начало) термодинамики ничего не говорит о направлении процесса, т.е. о направлении химической реакции. На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики. Второй закон термодинамики выполняется только для систем, состоящих из большого количества молекул, для которых применимо понятие - вероятность состояния системы.

Число микросостояний системы, которые могут обеспечить данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью (W ). Больцман установил связь между термодинамической вероятностью и энтропией системы (S ):

S = k lnW ,

где k - постоянная Больцмана, k = R / N A .

Изменение энтропии, как правило, определяется по уравнению

ΔS = ΔQ / T .

Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. При переходе системы из менее упорядоченного состояния (с большим беспорядком) в более упорядоченное (с меньшим беспорядком) энтропия убывает. При переходе из газообразного в жидкое, а затем в кристаллическое (твердое) состояние степень беспорядка убывает, при этом убывает и энтропия системы. Энтропия - термодинамическая функция состояния системы (Дж/(моль×К)). Изменение энтропии (DS) при химических реакциях определяется следующим образом:

На основании понятия энтропии, второй закон термодинамики формулируется следующим образом: в изолированной системе самопроизвольно, т.е. без подвода энергии извне, совершаются только те процессы, которые обеспечивают повышение энтропии системы.

Третий закон термодинамики касается абсолютного значения энтропии. В настоящее время определить экспериментально или рассчитать абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии не представляется возможным. Однако абсолютное значение энтропии определить возможно. Если принять, что при температуре абсолютного нуля все вещества находятся в кристаллическом состоянии, и при этом отсутствует всякое движение атомов и (или) молекул, за исключением движения электронов, то термодинамическая вероятность такого состояния будет равна единице (W = 1). Таким образом, используя уравнение Больцмана для расчета энтропии, получи, что при данной температуре S = 0. Это и есть третий закон термодинамики.

Объединив уравнения ΔQ = ΔU + p ΔV + ΔA * и ΔS = ΔQ / T , и учитывая, что ΔH = ΔU + p ΔV получим

Т ΔS = ΔH + ΔА * или ΔА * = - (ΔH - Т ΔS ).

В термодинамике величину ΔH - Т ΔS = ΔG определяют как изменение энергии Гиббса . Энергия Гиббса (H - Т S = G ) есть термодинамическая функция состояния системы, а ее изменение при химических взаимодействиях DG - энергиея Гиббса химической реакции.

Поскольку работа есть величина положительная, то система совершает работу над окружающей средой только в том случае, если энергия Гиббса будет меньше нуля (ΔG < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G , отвечающее состоянию равновесия системы.

Если ΔG > 0, то процесс самопроизвольно протекать не может. В случае если ΔG = 0, т.е. ΔH = Т ΔS , то имеет место такое состояние, при котором реакция не идет ни в прямую, ни обратную сторону. Это состояние называется равновесным.

Из сказанного следует, что DG является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Из уравнения ΔG = ΔH - Т ΔS следует, что протекание самопроизвольной химической реакции зависит от двух факторов:

1) ΔH - стремление системы обладать минимальным запасом внутренней энергии;

2) Т ΔS - стремление системы принимать состояние с наиболее возможным беспорядком.

Энергия Гиббса образования химических соединений. Энергия Гиббса химической реакции DG , являясь изменением термодинамической функции состояния системы G , может быть вычислена по разности

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения DG ° обр называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

Таким образом, химическая термодинамика отвечает на вопросы:

− о возможности протекания реакции самопроизвольно в нужном направлении;

− сколько при этом выделится энергии;

− когда процесс закончится, т.е. наступит равновесие;

− если процесс самопроизвольно протекать не может, то сколько необходимо подвести энергии или какие необходимо создать условия (температура, давление, концентрация и другие факторы) для его протекания.

Химическая (равновесная) термодинамика не отвечает на вопрос о скорости процесса.

Химическое равновесие

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород . Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием . Концентрации всех реагирующих веществ (как исходных, так и образующихся) остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.

например, для гомогенной реакции

aA + bB « cC + dD

выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действия масс:

v пр = k пр [A ] a [B ] b ,

где k пр - константа скорости прямой реакции; [A ] и [B ] - концентрации веществ.

Аналогично, для обратной реакции:

v обр = k обр [С ] с [D ] d .

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, то

k пр [A ] a [B ] b = k обр [С ] с [D ] d ,

К = k пр / k обр = [С ] с [D ] d / [A ] a [B ] b .

любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции.

Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или DH (Q = -DH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:

DH = H кон. - H исх. = E кон. - E исх.

Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.

Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.

Используется также частный случай теплового эффекта реакции - теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:

Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (Е) можно показать графически

Этот закон был открыт Гессом в 1840 г. на основании обобщения множества экспериментальных данных.

7.Энтропия. Свободная энергия Гиббса. Термодинамический критерий направленности химического процесса.

Энтропия - это сокращение доступной энергии вещества в результате передачи энергии. Первый закон термодинамики гласит, что энергию невозможно создать или уничтожить. Следовательно, количество энергии во вселенной всегда такое же, как было и при ее создании. Второй закон термодинамики гласит, чтокоэффициентполезного действия ни одного реального (необратимого) процесса не может быть 100% при преобразовании энергии в работу.

где ΔS - изменение энтропии, ΔQ - изменениетеплоты,T - абсолютная термодинамическая температура.

Следовательно, количество энергии для преобразования в работу или теплоту непрерывно уменьшается со временем, так как теплота спонтанно переходит из более теплой области к более холодной

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора - энтропийный () иэнтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменениеэнергии Гиббса ():

Из этого выражения следует, что , то есть некотороеколичество теплотырасходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезнойработы(рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называютсвязанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, припроцесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот - то не может). Если же, то система находится в состояниихимического равновесия.

Свободная энергия Гиббса (или простоэнергия Гиббса , илипотенциал Гиббса , илитермодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; этотермодинамический потенциалследующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическуюэнергиюсистемы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамикеихимии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпиисистемы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста еёэнтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где -внутренняя энергия,-давление,-объём,- абсолютнаятемпература,-энтропия.

Дифференциалэнергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - черездавлениеp итемпературуT:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь -химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Как и другие термодинамические уравнения, связывает между собой термодинамические параметры систем, представленные посредством функций – термодинамических потенциалов (таких как энтальпия, или ).

Однако это уравнение имеет и более интересное, специфичное применение: оно позволяет определить, возможно ли вообще (а если возможно – при каких условиях?) осуществить тот или иной термодинамический процесс. Чаще всего его используют в химии, чтобы узнать, будет ли протекать химическая реакция, а может, реагенты для этого нужно охладить или нагреть? Уравнение Гиббса применяется для изобарно-изотермических процессов, а именно такими и являются и фазовые переходы.

Уравнение имеет вид:

— изменение энтальпии системы, Т – её абсолютная температура, S – энтропия. – свободная энергия Гиббса, которую еще называют «изобарно-изотермический потенциал».

Проанализировать уравнение будет удобнее, записав его в несколько другом виде:

Энтальпия – сумма внутренней энергии системы и работу, которую может выполнить система при p. Грубо говоря, энтальпия – это полное содержание энергии в системе. Энтропийный фактор – та часть энергии системы, которая не может быть потрачена на полезную работу, а может только рассеяться в окружающую среду в виде тепла, увеличивая хаотичность системы. Энергия Гиббса — максимальная полезная работа, которую может выполнить система.

Термодинамический процесс осуществим, если — в этом процессе система будет переходить в состояние равновесия . При title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.

Величина свободной энергии Гиббса

Величину свободной энергии Гиббса может определять как фактор энтальпии, так и энтропии. Рассмотрим это на примерах химических реакций:

1) , title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .

2) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, – изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция однозначно не осуществима.

3) , – реакция возможна при низкой температуре. Если температура в будет небольшой, энтропийная составляющая будет возрастать медленно, и энергия Гиббса будет уменьшатся. Именно так проходит процесс синтеза аммиака без катализатора: . Правда, скорость реакции при этом мала, и в промышленности применяют метод Габера – с катализатором и при высоких температурах.

4) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .

Изменение энергии Гиббса указывает на термодинамическую возможность реакции – но это не значит, что реакция обязательно будет (не)осуществима в реальных условиях. На практике на возможность протекания реакции влияют и кинетические факторы: концентрация реагентов, контактная поверхность между фазами, наличие катализаторов.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1