Разделение цинка и кадмия. Способ извлечения цинка и кадмия из водных растворов электролитов

Программа

Положение в периодической системе, сравнение со щелочноземельными металлами, химическая связь в соединениях.

Простые вещества, электрохимическая активность, свойства, применение. Амальгамы. Техника безопасности при работе со ртутью и ее соединениями.

Переработка руд. Разделение, выделение и очистка металлов.

Оксид и гидроксид цинка, кислотно-основные свойства. Соли цинка, гидролиз. Цинкаты. Комплексные соединения цинка, строение, свойства.

Оксид и гидроксид кадмия, кислотно-основные свойства, сравнение с соединениями цинка. Комплексные соединения кадмия, строение, сравнение с соединениями цинка. Автокомплексообразование.

Валентные состояния ртути, взаимные переходы между ними, особенности строения, природа химической связи.

Оксид ртути. Соли ртути (I) и (II), свойства. Сулема. Каломель. Свойства и применение.

Комплексные соединения ртути, координационные числа, сравнение с соединениями цинка и кадмия.

Амидные производные ртути. Основание Миллона. Реакция Несслера.

Халькогениды переходных металлов, свойства, применение. Роль сульфидов в химическом анализе.

Сравнение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений двухвалентных хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка.

Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы II группы периодической системы Д.И.Менделеева. Атомы этих элементов имеют по два электрона во внешнем и 18 - на предпоследнем электронных уровнях (электронная конфигурация (n-1)d 10 ns 2 ). В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка теряют по два валентных электрона, образуя соединения, в которых эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземельных металлов, ионы металлов подгруппы цинка не обладают устойчивой конфигурацией инертного газа, и, в отличие от ионов остальных переходных металлов, ионы металлов подгруппы цинка имеют полностью укомплектованные 3d - (для Zn 2+), 4d - (для Сd 2+) и 5d - (для Hg 2+) орбитали. Отличие в электронном строении приводит к существенным различиям свойств цинка, кадмия и ртути и элементов главной подгруппы. Так, элементы подгруппы цинка менее активны, труднее окисляются и проявляют более слабо выраженные металлические свойства. При переходе от цинка к кадмию и ртути химическая активность элементов снижается: цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая располагается в ряду напряжений после водорода.

При переходе от цинка к ртути усиливается поляризующее действие и поляризуемость двухзарядных катионов этих элементов. В результате ослабевает ионный и усиливается ковалентный характер связи в соединениях при переходе от цинка к ртути. Наибольшую склонность к образованию ковалентных связей проявляет ртуть. Значительный ковалентный характер связи в соединения цинка, кадмия и ртути обусловливает уменьшение растворимости их соединений и усиление их гидролизуемости.

Оксиды цинка, кадмия и ртути не растворяются в воде, поэтому гидроксиды этих элементов могут быть получены только косвенным путем - при действии щелочей на растворы их солей. При переходе от цинка к ртути прочность гидроксидов уменьшается, причем гидроксид ртути разлагается уже в момент образования:

Hg(NO 3) 2 + 2KOH  HgO + H 2 О+ 2KNO 3

Гидроксиды цинка, кадмия и ртути малорастворимы в воде. Гидроксид цинка (II) Zn(OH) 2 является типичным амфотерным основанием. Он начинает выпадать из растворов солей цинка при рН > 6,4 в виде белого студенистого осадка. Zn(OH) 2 легко растворяется в кислотах и в растворах сильных щелочей, а также хорошо растворяется в растворах аммиака. Особенностью металлического цинка, связанной с амфотерностью его гидроксида, является его способность растворяться в растворах щелочей.

Zn + 2NaOH + 4H 2 O  Na 2 + H 2

Амфотерность гидроксида кадмия выражена значительно слабее. Этот гидроксид растворяется лишь в концентрированных растворах щелочей при нагревании:

Cd(OH) 2 + 2NaOH  Na 2

Оксид ртути не амфотерен.

Отличительным свойством цинка, кадмия и ртути является склонность к образованию комплексных соединений. В водных растворах Zn 2+ существует аквакомплекс 2+ , имеющий геометрию неискаженного октаэдра. Бесцветность растворов этого комплекса связана с тем, что 3d 10 - конфигурация катиона Zn 2+ исключает возможность d-d переходов электронов, а значит, и поглощение квантов света. Заполненность 3d - подуровня означает, что комплексообразование у катиона Zn 2+ не сопровождается эффектом стабилизации полем лигандов. Комплексные соединения цинка с N- и O- донорными лигандами поэтому менее устойчивы в водных растворах, чем комплексы Ni 2+ и Cu 2+ . Катион Zn 2+ образует прочные комплексы только с полидентатными N- и O- донорными лигандами, например, с этилендиамином и этилендиаминтетраацетатионом, где сказывается влияние хелатирования. В таких комплексах его координационное число часто равно шести. Эффект хелатирования сильно сказывается и на комплексообразование с анионами карбоновых и аминокислот, со многими из которых цинк также образует устойчивые в воде комплексы. Ионы Zn 2+ и Cd 2+ легко образуют амминокомплексы

ZnCl 2 + 4NH 3  Cl 2 .

Образование амминокомплексов ртути (II) возможно лишь в концентрированных растворах солей аммония. При действии же водного аммиака на соли ртути или ее оксид образуются амидные соединения, содержащие связь HgN:

HgCl 2 + 2NH 3  Cl + NH 4 Cl

C лигандами, имеющими вакантные орбитали, которые способны перекрываться с его заполненными 3d -орбиталями, катион Zn 2+ образует преимущественно тетраэдрические координационные сферы. Например, в водном растворе устойчивы тетраэдрические комплексы 2- и 2- .

С увеличением атомного номера проявляется все возрастающая склонность к образованию аутокомплексов. Так, например, хлорид, бромид, иодид и сульфат кадмия в водных растворах образуют аутокомплексы Cd, Cd, Cd 2 , Cd и Сd.

В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соединения, которые содержат катион (Hg-Hg) 2+ или Hg 2 2+ , в которых атомы ртути соединены между собой ковалентными связями. Наличие катиона (Hg-Hg) 2+ было доказано различными физико-химическими методами во многих диртутных соединениях в твердом, газообразном и растворенном (в воде) состояниях. Диртутные соединения могут быть получены из металлической ртути или ее соединений:

Hg 2+ + Hg = (Hg-Hg) 2+

В водном растворе катион (Hg-Hg) 2+ устойчив при рН < 2,5 и в присутствии металлической ртути. Диртутные соединения имеют склонность к полимеризации и комплексообразованию, а также к образованию соединений, плохо растворимых в воде, и окрашенных соединений.

С физиологической точки зрения соединения цинка, кадмия и, особенно, ртути, очень ядовиты. Работать с ними следует очень осторожно. Помня о большой токсичности паров ртути, образующихся даже при комнатной температуре, необходимо соблюдать все меры предосторожности при работе с этим металлом. После выполнения работы необходимо тщательно вымыть руки с мылом.

СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Следующий после меди элемент четвертого периода, внешняя оболочка атома его заполнена d -электронами и имеет строение 3d 10 4s 2 , поэтому единственная устойчивая степень окисления элемента - два.

Весьма сходен с ним, размещается в той же подгруппе, и как элемент четвертого периода, имеет подобное строение атома, завершаемое по схеме 4d 10 5s 2 . В простых соединениях он также двухвалентен, однако, имея более крупный атом, проявляет и степень окисления (I), известную в ряде неустойчивых солей.

Рис . Зависимость давления паров металлов от температуры

Некоторые авторы, ссылаясь на заполнение d-слоя, не причисляют и к переходным металлам, аргументируя это также неожиданно низкими для IV и V периодов температурами агрегатных превращений. Точки плавления и кипения соответственно равны 419,5 и 907° С (Zn); 321 и 767° С (Cd). Действительно, по температурам плавления, кипения и давлению паров и значительно отличаются от других тяжелых металлов (табл. 2, рис.).

Окислительно-восстановительные потенциалы обоих элементов отрицательнее водородного и увеличиваются с усложнением атома (см. табл. 4); однако цинк и кадмий легко восстанавливаются на катоде из умеренно кислых растворов вследст вие высокого перенапряжения водорода особенно на кадмии. Цинк цементирует кадмий из растворов:

Гидроокись кадмия проявляет явно выраженные основные свойства, а у цинка она амфотерна и растворяется не только в кислотах, но и в щелочах:

Zn + 2ОН — = ZnO 2 2 — + Н 2

Ион цинката правильнее представить в твердых солях как Zn(OH) — 3 или Zn(OH) 2 4 — ,а в растворах, не имея более точных сведений, его условно принимают по реакции.

Простые , получаемые окислением металлов на воздухе, не плавки. Коричневая CdO устойчива до 900° С, а белая ZnO возгоняется при температурах выше 1800° С. Первая ядовита, а токсичность ZnO сравнительно невелика.

Обоих металлов нерастворимы в воде. Кристаллы ZnS могут быть получены и находятся в природе в двух модификациях: (α) и вуртцит (β), структура последнего ложнее, менее устойчива и он встречается реже. Произведение растворимости сфалерита 1,6 10 -24 , вуртцита - 2,5 10 -22 . Сульфид кадмия изоморфен со сфалеритом, а как отдельный минерал - хоулит он весьма редок.

Из комплексных соединений для металлургии интересны минные: Zn(NH 3) 2 n + (n от 1 до 4) и Cd(NH 4) 2 + (т от 1 до 6). аиболее устойчивы Zn(NH 3) 2 4 +; pK=SJ0 и Cd(NH 3)2+ ; p K =6,56.

Статья на тему Металлургия цинка и кадмия

Специальность ВАК РФ05.17.02
Количество страниц 86

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Физико-химические свойства кадмия и цинка

2.2. Методы разделения цинка и кадмия

2.3. Экстракция органическими растворителями

2.4. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие

2.5. Трибутилфосфат как экстрагент кислот и солей металлов

2.6. Экстракция хлоридов цинка и кадмия три-н-бутилфосфатом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракция хлоридов кадмия и цинка три-н-бутилфосфатом»

Актуальность темы.

Экстракция органическими растворителями находит все более широкое применение в гидрометаллургии. Особенно перспективно использование экстракционных методов при разделении близких по свойствам металлов, когда необходима организация многоступенчатого процесса. В промышленности используются экстракционные процессы для разделения циркония и гафния, редкоземельных элементов, платиноидов, кобальта и никеля и др. В атомной промышленности широко применяется так называемый "Пу-рекс-процесс" для отделения урана, плутония и нептуния от продуктов деления.

Для более широкого применения экстракции необходимо продвижение в разработке теории экстракции и создание на ее основе методов описания экстракционного равновесия. В наибольшей степени это касается экстракции по гидратно-сольватному механизму, где в органическую фазу переходит значительное количество воды, вследствие чего описание экстракционного равновесия представляет собой весьма сложную проблему. По этому механизму извлекаются многие сильные кислоты и ацидокомплексы металлов, в том числе галогенидные комплексы, а в качестве экстрагентов используются нейтральные органические вещества, в числе которых и наиболее популярный из них - три-н-бутилфосфат (ТБФ).

Среди металлов, применяемых в атомной энергетике, важное место занимает кадмий. Наряду с бором кадмий является основным элементом для поглощения и регистрации тепловых нейтронов. В природе кадмий встречается в свинцово-цинковых сульфидных рудах и при его извлечении основной проблемой является отделение его от цинка. Отметим, что и особенс

О ности применения цинка, особенно для бытовых целей, требуют хорошей очистки его от кадмия из-за высокой токсичности последнего. Для этой цели часто используется различная устойчивость галогенидных комплексов кадмия и цинка, причем для разделения комплексов может быть использована экстракция органическим растворителем. Так, в литературе многократно описана экстракция хлоридных комплексов кадмия и цинка ТБФ, однако попытки количественного описания этой системы, что необходимо для поиска оптимальных условий разделения, не привели к желаемому результату.

Целью настоящей работы была разработка на примере системы гпС12-СйС12-Н20-ТБФ-высаливатель методов описания экстракционного равновесия с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах и констант комплексообразования, применимых для экстракции по гид-ратно-сольватному механизму, и прогнозирования оптимальных условий разделения.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия по отдельности ТБФ в присутствии высаливателя и разработать метод описания равновесия в этих системах.

2. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия совместно ТБФ.

3. Разработать метод расчета равновесия при совместной экстракции хлоридов металлов ТБФ на основе данных для индивидуальных хлоридов.

Научная новизна.

1. Данные по экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия из 0,1 моль/л (по отдельности или в сумме) водных растворов, содержащих хлорид натрия в качестве высаливателя.

2. Метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов.

3. Модель экстракции хлорида цинка ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие с учетом образования ацидокомплексов в одной фазе.

4. Модель экстракции хлорида кадмия ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие.

5. Расчет экстракционного равновесия при совместной экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ с использованием определенного ранее набора констант и адекватность расчетных коэффициентов распределения экспериментальным.

Практическая значимость.

Разработанный метод расчета равновесия при экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ в присутствии высаливателя имеет общий характер и применим для описания равновесия при экстракции солей металлов, в том числе близких по свойствам.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998), XI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологи "МКХТ-97" (Москва, 1997), Московском семинаре по экстракции (1999).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Нехаевский, Сергей Юрьевич

5. ВЫВОДЫ.

1. Изучена экстракция ТБФ хлоридов цинка и кадмия по отдельности и вместе из водных-растворов, содержащих хлориды этих металлов с суммарной начальной концентрацией 0,1 моль/л и различные концентрации хлорида цинка в качестве высаливателя, а также экстракция микроколичеств хлорида кадмия ТБФ из водных растворов хлорида натрия. Установлено, что коэффициент распределения цинка проходит через максимум с ростом концентрации высаливателя, а для кадмия экстремум не наблюдается.

2. Разработан метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов, основанный на определении его мольной доли и расчете коэффициента активности по эмпирическому уравнению, найденному для бинарной системы ТБФ-Н-О.

3. Рассчитано значение (11,5) константы экстракции хлорида цинка ТБФ с образованием комплекса гпСЬ*2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водно* фазах и образования ацидокомплексов цинка в водной фазе. Предложен метод учета образования ацидокомплексов цинка гпС13~ в водной фазе с учетом коэффициентов активности компонентов.

4. Рассчитано значение (15,0) константы экстракции хлорида кадмия ТБФ с образованием комплекса Сс1С12 *2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах.

5. Найденные константы экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия и константа образования ацидокомплекса цинка 2пС13" использованы для расчета методом итерраций коэффициентов распределения хлоридов цинка и кадмия при их совместной экстракции ТБФ с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах. Расчетные и экспериментальные коэффициенты распределения согласуются между собой с точностью около 10%, что соответствует точности экспериментальных данных.

6. Объяснено описанное в литературе уменьшение коэффициентов разделения хлоридов цинка и кадмия с ростом концентрации высаливателя, образованием ацидокомплексов цинка.

2.7. Заключение.

Рассмотренные литературные материалы показывают, что описание равновесия при экстракции кислот и металлов по гидрато-сольватному механизму представляет собой трудную задачу. Предпринятые ранее попытки

ОДСЙ*С«ДЯ

44 УТ!■"■ ■ ■ , ■ ■■.Г" имели те или иные недостатки. Вероятно также, что расчеты констант экстракции надо проводить в шкале мольных долей, так как в других шкалах пересчет коэффициентов активности затруднен. Однако в этом случае необходимо учитывать распределение воды, которая, как показывают литературные данные, практически не связана с ТБФ. Целесообразно также учи тывать влияние гидратации на экстракционное равновесие через коэффициенты активности гидратированных компонентов в рамках концепции несте-хиометрической гидратации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТА.

3.1. Реактивы.

В работе были использованы хлорид натрия квалификации "хч", хлориды цинка и кадмия, карбонат натрия и хлористоводородная кислота квалификации "чда" без дополнительной очистки.

Концентрацию исходных растворов хлоридов натрия, кадмия и цинка определяли ионообменным методом. Для этого готовили колонку с катиони-том КУ-2 в Нг-форме, промывая ее 2 моль/л раствором хлористоводородной кислоты. После этого колонку отмывали дистиллированной водой до рН=5,0. Затем в колонку вносили 1 мл исходного раствора и промывали ее дистиллированной водой до рН=5,0. Промывные воды, содержащие выделившуюся при ионном обмене кислоту, собирали и титровали раствором щелочи, приготовленном из фиксанала.

Три-н-бутилфосфат "техн." очищали по обычной методике | I ! 1 I 1 1 | |

У цинка-65 выход позитронов составляет только 1,41 % и определение его активности проводили по гамма-излучению (включая аннигиляцион-ное излучение с энергией 511 кэВ) на сцинтилляционном счетчике МаЛТ1) с использование жидких проб. Определение активности кадмия-109 проводили на торцовых счетчиках СБТ-7. Так как мягкое фотонное излучение этого радионуклида заметно поглощается в слое препарата, то предварительно проводили выделение кадмия осаждением его сульфида, методика которого будет описана ниже, и далее готовили препараты кадмия-109, толщиной слоя которых можно было пренебречь.

Скорость счета препарата 1Я является разностью скоростей счета препарата с фоном 1П+Ф и фона 1ф: 1п + ф" Ч ^

Погрешность определения скорости счета 1я рассчитывается по формуле:

А1П = [(1и + фАл + ф) + (1фАф)]0"5. (3.2) где Ц+ф и tф- время измерения скоростей счета препарата с фоном и фона. Время "измерений препаратов и фона подбирали так, чтобы погрешность определения скорости счета Д1П не превышала 3%, и рассчитывали по формулам :

- (юо/г)2*/[(1п+ф- 1ф)2] (з.з)

Ц = (100/г)2 * /[(1п + ф- 1ф)2] (3.4) где г - заданная относительная погрешность. При использовании формул (3.3) и (3.4) сначала определяли скорости счета 1п + ф и 1Ф за 30 с., а затем рассчитывали необходимое время измерения и округляли его до числа, кратного 100 с.

3. 3. Методика проведения экстракции.

Экстракцию цинка и кадмия проводили в делительных варонках при комнатной температуре в пределах 296±2К. Уравновешивание водной и органической фазы проводили с помощью аппарата для встряхивания в течение 10 мин. Предварительные опыты показали, что равновесие наступало за 3-5 мин. После встряхивания проводили отстаивание в течение 30-40 мин. После этого органическую и водную фазы разделяли и проводили их центрифугирование в течение 10 мин. на лаборатоной центрифуге ЬС-425.

При экстракции цинка-65 из растворов хлористоводородной кислоты 5 мл ТБФ дважды уравновешивали с равными объемами свежих растворов кислоты заданной молярности, каждый раз после уравновешивания водная фаза возможно более полно сливалась. Далее вносили 5 мл хлористоводородной кислоты той же концентрации, содержащей радионуклид. После встряхивания проводили разделение фаз и полученные растворы центрифугировали. Далее отбирали по 4 мл каждой фазы и проводили радиометрическое определение цинка-65 на сцинтилляционном счетчике, как описано выше. Экспериментальные данные, усредненные по 5 параллельным опытам, представлены в табл. 3.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нехаевский, Сергей Юрьевич, 2000 год

1. Chart of the nuclides (Karlsruher Nuklikarte), 6-th Edition 1995, revised reprint 1998./G.Pfennig, H.Kleve-Nebenius, W.Seel-mann-Eggebert.

2. Голубев Б. П. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений: Учебник для вузов/Под ред. Е.Л.Столяровой. 4-е изд. перераб. и доп. - Энергоатомиздат, 1986. - 464 с.; ил.

3. Блок Н.И. Качественный химический анализ. М.: ГНТИ химической литературы. 1952. 657 с.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1979. - 480 с., ил.

5. Справочник химика. 2-е изд., перераб. и доп. М. - Л. ГНТИ химической литературы. 1962. 1272 с.

6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга 1-ая. Теоретические основы. Качественный анализ.: Учебник для вузов.- М.: Госхимиз-дат. 1961. 636 е., ил.

7. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Под ред. Ю.Ю.Лурье. 3-е изд., стереотипн., исправл. М.: Химия. 1966. 1112 е., ил.

8. Encyclopedia of Chemical Technology. Ed. by R. E. Kirk and D.F.Othmer. N. Y. Interscience Publ. 1953. V. 2. 916 c.

9. Целищев Г.К., Русин Л.И. Очистка фосфорной кислоты от кадмия.

10. XI Российская конференция по экстракции. Москва, 21-27 июня 1998 г. Тезисы докладов. М. 1998. С. 245.

11. И. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М.: Гос. издательство литературы в области атомной науки и техники. 1960. 166 е., ил.

12. Ягодин Г. А. и др.//Основы жидкостной экстракции. Под ред. Г.А.Ягодина. М. Химия. 1981. 400 с.

13. Фролов Ю.Г., Очкин А.В. К вопросу о механизме экстракции. Ж. неорг. химии, 1962, т. 7, с. 1486.

14. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.-Л.: Издатинлит. 1952. 628 с., ил.

15. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов.- М.: Издатинлит. 1963. 646 е., ил.

16. Вознесенская И. Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов растворов электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 с., ил. С. 172.

17. Прокуев В. А. Закономерности экстракции комплексов некоторых металлов из хлоридных и бромидных растворов трибутилфосфатом. Доктор, диссертация. М. РХТУ им. Д.И.Менделеева. 1995.

18. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий. В кн. "Экстракция. Теория, применение, аппаратура". Вып. 1.-М.: Атомиздат. 1962." С. 6.

19. Кузнецов В.И. Успехи химии, 1954, т. 23, с. 654.

20. Healy T.V., McKay H. А. С. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 633.

21. Van Aartsen J.J., Korvezee A.E., ibid, 1964, v. 60, p. 510.

22. Вдовенко В. М., Ковальская М. П., Гербеневская M. М. Труды Рад. института, 8, с. 8 (1958).

23. Вдовенко В. М., Ковалева Т. В., Москалькова Э.А. Там же, 8, с. 17 (1958).

24. Фомин В. В., Моргунов А. Ф. Экстракция хлорного железа дибути-ловым эфиром из солянокислых растворов. Ж. неорг. химии, 1960, т. 5, с. 1385.

25. Laurene A.H. et al. J. phys. ehem., 1956, v. 60, p. 901.

26. Даймонд P.M., Так Д. Г. Экстракция неорганических соединений.-М.: Госатомиздат. 1962. 88 с.

27. Widmer Н.М. J. phys. ehem., 1970, v. 74, p. 3251, 3618.

28. Золотов Ю.А., Иофа Б. 3., Чучалин Л. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М. : Наука. 1973. 379 с.

29. Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорганическая химия (Итоги науки и техники), 1976, т. 5, с. 5. ,

30. Очкин А. В., Сергиевский В. В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований. Успехи химии, 1989, т. 58, N. 9, с. 1451.

31. Christian S.D., Taha A.A. Quart. Rev., 1970, v. 24, N 1, p.

32. Мак Кэй Г. ТБФ в науке и технологии. В кн. "Химия экстракции. Доклады Международной конференции, Гетеборг, Швеция, 27.08-1.09.1966". Сб. статей. Пер. с англ. Под ред. А.А.Пушкова. Атомиздат, 1971, 392 с. С. 123.

33. Apelblat A. Correlation between activity and solubility of water in some aliphatic alcohols. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 2.

34. Apelblat A. Extraction of water by some organophosphates. J. Chem. Soc., В 1969, p. 175.

35. Очкин А.В. Статистическая теория растворов солей аминов в неполярных растворителях, содержащих воду. Ж. физич. химии, 1978, т. 52, с. 1321.

36. Очкин А. В., Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. В кн. "Современные проблемы химии и технологии экстракции".- М. 1999. Т. 1, с. 36.

37. Сергиевский В. В. Докл. АН СССР, 1976, т. 228, с. 160.

38. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Ж. неорг. химии. 1979, т. 24, с. 746.

39. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, с. 165.

40. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В. Известия вузов. Химия и хим. технол., .1978, т. 21, с. 1128.

41. Справочник по экстракции. В 3 т. Ред. A.M.Розен. Т. 1. 3.И.Николотова, Н.А.Карташова. Экстракция нейтральными органическими основаниями. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.

42. McKay Н.А.С., Healy T.V. В кн. Progress in Nuclear Energy. Ser. III. Process Chemistry. V. 1. Pergamon Press, 1956, p. 147.

43. Alcock К. et al. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 39.

44. Tuck D.G. J. Chem. Soc., 1958, p. 2783.

45. Михайлов В.А., Харченко С.К., Назин А.Г. Исследование двойных систем вода три-н-бутилфосфат и вод - ди-н-бутилфосфорная килота. Известия СО АН СССР. 1962, N 7, с. 50.

46. Hardy С. J., Fairhurst D., McKay Н. А. С., Wilson A.M. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60. N 501. part 9. p.1625.

47. Roddy J.W., Mrochek J. Activities and interaction in the tri-n-butyl phosphate water system. J. inorg. nuclear chem., 1966, v. 28, p. 3019.

48. Киргинцев A.H., Лукьянов А.В. Радиохимия, 1966, т. 8, с. 363.

49. Розен A.M., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д. и др. Экстракция воды ТБФ и растворами ТБФ в разбавителях. Радиохимия, 1970, т. 12, 345.

50. Roddy J.W. Interactions in the tri-n-butyl phosphate water - diluent system. J. inorg. nuclear chem., 1978, v. 40, p. 1787.

51. Шахпаронов M. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: ГИТТЛ. 1956. 507 с.

52. Hardy C.J. The activity of tre-n-butyl phosphate in equilibrium with aqueous hydrochloric asid. J. inorg. nuclear chem., 1970, v. 32, p. 619.

53. Mitamura R., Tokura I., Nishimura S. et al. J. inorg. nuclear chem., 1968, v. 30, N 4, p. 1019.

54. Kertes A.S. J. inorg. nuclear,chem., -I960, v. 14, N 1/2, p.104.

55. Копач С., Ежовска-Тшебятовска Б. Ж. неорг. химии, 1970, т. 15, с. 1059.

56. Голованов В. И. Количественное описание экстракции солянойкислоты трибутилфосфатом по гидратно-сольватному механизму. Ж. неорг. химии, 1982, т. 27, с. 1514.

57. Ochkin А.V., Yi-guy Li. Water partition and equilibrium in system TBP-HCl-HgO. 5-th International Symposium on Solubility Phenomena. Moscow, 1992, p. 100.

58. Sinegribova 0.A., Ochkin A.V., Baquero E. Water partition and equilbrium in system TBP-HC1-H20. Value adding through solvent extraction. Proceedings of ISEC-96. Ed. by D. C. Shallcross, R. Paimin, L.M. Prvcic. Melbourne, Australia, 1996. V. 1, p. 395.

59. Morris D.P. C., Short E.L. Zinc chloride and zinc bromide Complexes. Part II. Solvent extraction studies with zinc-65 as tracer. J. Chem. Soc., 1962, July, p. 2662.

60. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. Electrochim. Soc., 1963, v. 8, N 5, p. 289.

61. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. inorg. nuclear chem., 1964, v. 26, N 4, p. 627.

62. Forrest V.M.P., Scargill D., Spickernell D.R. The extraction of zinc and cadmium by tri-n-butyl phosphate from aqueous chloride solutions. J. inorg. nuclear chem., 1969, v. 31, N 1, p. 187.

63. Абдукаюмов M., Левин В.И., Козлова M.Д. Радиохимия, 1972, т. 14, N 1, с. 54.

64. Левин В.И., Абдукаюмов М., Козлова М.Д. Радиохимия, 1972, т. 14, N 1, с. 58.

65. Белоусов Е.А., Аловейников А.А., Ж. неорг. хим., 1975, т. 20, N 10, с. 2686.

66. LeuzeR., Bay bar z R., Weaver В. Nucl. Sci. Engng, 1963, v. 17, p. 252.

67. Моисеев A.A., Иванов В. И. Справочник по дозиметрии и радиационной гигиене. 4-ое изд., перераб. и доп.- М.: Энергоатомиздат, 1990.-252 е.; ил.

68. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 192 с., ил.

69. Несмеянов Ан. Н., Лапицкий A.B., Руденко Н.П. Получение радиоактивных изотопов. М.: ГНТИ химической литературы, 1954. 194 е., ил.

70. Handbook of Chemistry and Physics. 50-ed. Ed. R. C.Weast. Cleveland. Chemical Rubber Co. 1970.

71. Захаров-Нарциссов О.И., Михайлов Г.Г., Очкин A.B., Попов А.И. Практикум по ядерной физике. Измерение абсолютной и относительной активности. Учебное пособие. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1986. - 63 с.

72. Микулин Г. И. 0 некоторых методах расчетного определения плотности и теплоемкости смешанных растворов электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 е., ил. С. 401.

73. Микулин Г.И. Термодинамика смешанных растворов сильных электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г. И. Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 с., ил. С. 202.

74. Вознесенская И. Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25° С. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 е., ил. С. 361.

75. Нехаевский С.Ю., Очкин А. В. Определение активностей три-н-бу- 86 тилфосфата в некоторых экстракционных системах. Ж. физич. химии, 1998 т. 72, с. 2251.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Наименование параметра	Значение
Тема статьи:	Цинк и кадмий.
Рубрика (тематическая категория)	Металлы и Сварка

Так как оба металла имеют сравнительно низкую температуру кипения, то при введении их в расплавы серебра следует соблюдать особую осторожность. Эти металлы являются важнейшими легирующими компонентами при получении припоев, и в связи с этим влияние их на свойства сплавов следует рассмотреть более детально.

Аg-Zn. В серебре в твердом состоянии растворяется до 20% цинка, но практически содержание цинка в сплаве не должно превышать 14%. Такие сплавы не тускнеют, хорошо полируются и имеют хорошую пластичность.

Аg -Cd. Предел растворимости кадмия в серебре составляет около 30%. Эти сплавы пластичны и устойчивы против коррозии на воздухе.

Аg-Zn-Cd. Сплавы имеют низкую температуру плавления и в некоторых случаях применяются в качестве припоев. Сплавы имеют широкую область кристаллизации, а паяный шов обладает низкими механическими свойствами, что обусловливает ограниченное применение припоев на базе этой системы.

Аg-Cu-Cd. Медь совершенно не растворяет кадмий, а образует с ним хрупкое соединение Сu 2 Сd. При достаточно большом содержании серебра в сплаве кадмий, растворяясь в серебре, делает сплав вязким, пластичным и весьма устойчивым к потускнению.

Серебряно-медные сплавы с небольшими добавками кадмия особенно хорошо подходят для глубокой вытяжки и чеканки.

Аg-Сu-Zn. Несколько сотых долей процента цинка, введенных в расплав перед разливкой, значительно повышают жидкотекучесть сплавов серебра с медью. Вместе с тем, небольшие добавки цинка делают сплавы более устойчивыми к потускнению и более пластичными. Медь растворяет до 39% цинка. При большем содержании цинка в сплавах серебра с медью образуются тройные сплавы с низкой температурой плавления. Такие сплавы нашли широкое применение в качестве припоев.

Для получения припоев применяют сплав серебро - медь эвтектического состава с добавками цинка, понижающими температуру плавления сплава.

Аg-Сu-Zn-Сd. Сплавы этой четырехкомпонентной системы имеют низкую температуру плавления и, вследствие этого, нашли широкое применение в качестве припоев. Большое понижение температуры плавления этих сплавов объясняется тем, что цинк и кадмий образуют низкоплавкую эвтектику.

Свинец. Серебро и свинец образуют эвтектику с температурой плавления 304°С. Располагаясь по границам зерен, эти эвтектические соединения делают сплав красноломким. Согласно ГОСТу 6836-72, содержание свинца в сплавах серебра не должно превышать 0,005%.

Олово. Присутствие в небольших количествах олова значительно снижает температуру плавления сплавов системы серебро - медь. В чистом серебре растворяется до 19% олова. При этом получаются сплавы более мягкие и пластичные, чем сплавы серебра с медью, однако эти сплавы имеют тусклый цвет. При содержании олова в сплавах серебра с медью более 9% и при температуре 520°С образуется хрупкое соединение Сu 4 Sn. Вместе с тем, из-за образования при плавке окиси олова SnО 2 хрупкость увеличивается.

Алюминий. В сплавах серебро - медь в твердом состоянии алюминий растворяется до 5%, при этом структура и свойства сплава почти не меняются. При более высоком содержании алюминия в сплаве образуется хрупкое соединение Аg 3 Al 2 . При плавке и отжиге образуется также окись алюминия А1 2 О 3 , которая располагается по границам зерен. Эти соединения делают сплав хладноломким и непригодным к обработке.

Железо. Не растворяется в серебре и всегда является вредной примесью в сплавах серебра. Попадая в сплав, частицы железа остаются в нем в виде инородных твердых включений. Вместе с тем, железо взаимодействует с материалом тигля, частицами угля, наждаком, солями, используемыми при плавке, и образует твердые и хрупкие соединения. Попадая на поверхность слитка или изделия, эти соединения при шлифовке вырываются из металла, и оставляют на поверхности изделия характерные вытянутые следы.

Кремний. Кремний в серебре не растворяется, и при содержании сто в сплаве 4,5% образуется кремнисто-серебряная эвтектика с температурой плавления 830°С. Располагаясь по границам зерен, эти эвтектические выделения значительно снижают пластичность сплава, и в большинстве случаев делают сплав полностью непригодным к обработке пластической деформацией. В сплав кремний может попасть из кварца, который служит материалом для изготовления тиглей.

Сера. С основными компонентами сплавов сера образует твердые и хрупкие соединения Аg 2 S и Сu 2 S, которые, располагаясь между кристаллами и внутри зерен, вызывают хрупкость сплавов. Для появления хрупкости сплава достаточно присутствия в нем 0,05% серы. Серу зачастую содержит древесный уголь, под слоем которого производится отжиг, горючие материалы, газы, травители и т. д.

Присутствие в сплаве серы или сернистых соединений приводит к его потемнению вследствие образования сульфида серебра.

Фосфор. Сплавы серебра перед разливкой раскисляют в большинстве случаев фосфористой медью, содержащей от 10 до 15% фосфора. Фосфор быстро реагирует с окислами сплава, присоединяя находящийся в них кислород, и образует газообразное соединение, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ либо улетучивается, либо реагирует с другими частицами окислов меди, образуя шлаковые соединения метафосфата меди. Ввиду того, что фосфористая медь добавляется, как правило, в избытке, так как содержание окислов в металле неизвестно, то фосфор попадает в металл. Незначительного количества фосфора достаточно для образования хрупких интерметаллических соединений АgР 2 и Аg 3 Р, которые в виде эвтектики располагаются по границам зерен. Температура плавления тройной эвтектики Аg - Сu - Р составляет б41°С. В результате образования фосфидов сплавы становятся красноломкими, быстро тускнеют и на них плохо ложатся гальванические покрытия.

Углерод. Углерод не реагирует с серебром и не растворяется в нем. Попадая в расплав, частицы углерода остаются в нем в виде инородных включений.

Ниже представлены состав, свойства и марки некоторых припоев на базе серебра.

Цинк и кадмий. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Цинк и кадмий." 2017, 2018.

Разделение цинка и кадмия. Способ извлечения цинка и кадмия из водных растворов электролитов

Рекомендованный список диссертаций

Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - синтамид-5 - высаливатель-вода 2011 год, кандидат химических наук Головкина, Анна Владимировна

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракция хлоридов кадмия и цинка три-н-бутилфосфатом»

Похожие диссертационные работы по специальности «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», 05.17.02 шифр ВАК

Экстракция металлов тетраоктилалкилендиаминами из сульфатохлоридных растворов 1999 год, кандидат химических наук Железнов, Вениамин Викторович

2005 год, кандидат химических наук Королева, Марина Валерьевна

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Нехаевский, Сергей Юрьевич

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нехаевский, Сергей Юрьевич, 2000 год