Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия. Кривая потенциальной энергии Зависимость потенциальной энергии от расстояния между молекулами
Столкновением молекул будем называть процесс их взаимодействия, в результате которого изменяются скорости молекул .
Характер взаимодействия молекул можно представить, если рассмотреть зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между их центрами. Эта зависимость имеет вид, приближенно показанный на рисунке 11.2.
Представим, что одна молекула находится в начале координат, а вторая приближается к ней из «бесконечности», имея очень небольшую кинетическую энергию. На расстояниях, превышающих , взаимодействие молекул имеет характер притяжения. Действительно, для с увеличением расстояния между молекулами потенциальная энергия возрастает. Это означает, что ее градиент направлен в сторону увеличения расстояния между молекулами, а сила взаимодействия () направлена в сторону уменьшения расстояния между молекулами. Поэтому при сближении молекул их взаимная скорость возрастает: потенциальная энергия взаимодействия преобразуется в кинетическую, приближающаяся молекула разгоняется.
На расстояниях менее притяжение сменяется быстро возрастающим отталкиванием. Потенциальная энергия взаимодействия резко возрастает (кинетическая преобразуется в потенциальную), и при ее равенстве начальной кинетической энергии молекулы останавливаются. Далее происходят обратные процессы, молекулы разлетаются.
Минимальное расстояние d, на которое сближаются при соударении центры молекул, называется эффективным диаметром молекулы . Величина называется эффективнымсечениеммолекулы . равно площади поперечного сечения цилиндра, по оси которого движется данная молекула, такого, что если центр другой молекулы попадает в объем цилиндра, то молекулы должны столкнуться.
Понятно, что при увеличении температуры центры молекул при соударениях будут сближаться сильнее, поэтому эффективный диаметр зависит от температуры . Следует иметь в виду, что рост потенциальной энергии отталкивания происходит очень быстро, поэтому зависимость эффективного диаметра от температуры имеет место обязательно, но выражена не очень сильно .
За секунду молекула проходит в среднем путь, равный ее средней скорости . Если за секунду она претерпевает столкновений, тосредняядлинасвободногопробега молекулы
Для расчета предположим, что все молекулы, кроме данной, покоятся на своих местах. Ударившись об одну из неподвижных молекул, данная будет лететь прямолинейно до соударения с другой. Очередное столкновение произойдет в том случае, если центр неподвижной молекулы окажется от прямой, вдоль которой летит данная молекула, на расстоянии меньшим эффективного диаметра. За секунду молекула столкнется со всеми молекулами, центры которых попадают в объем коленчатого цилиндра с основанием и длинной, равной средней скорости . Если концентрация молекул равна n , то число соударений на этом пути
Необходимо учесть, что на самом деле движутся все молекулы, и в (11.9) необходимо учитывать не , а среднюю относительную скорость движения молекул, которая в раз больше. Тогда для средней длины свободного пробега l можем записать:
Представляет интерес количественная оценка l и . Будем считать, что в жидкости молекулы находятся на небольших расстояниях друг от друга. Тогда корень третьей степени из объема, приходящегося на одну молекулу, даст нам оценку размеров молекулы. Один моль воды занимает объем 18*10 -10 м3 и содержит число Авогадро 6*10 23 молекул. Тогда на одну молекулу приходится » 30*10 -30 м3 , а диаметр молекулы » 3*10 -10 м. При условиях, близких к нормальным, один моль газа занимает объем . Тогда концентрацию молекул при нормальных условиях можно оценить по формуле , а среднюю длину свободного пробега в соответствии с формулой (11.10)
Химическая связь. Зависимость потенциальной энергии от межъядерного расстояния в двухатомной молекуле. Виды химической связи. Основные характеристики химической связи: длина, энергия, кратность связи, валентный угол. Виды химических связей. Ионная связь. Металлическая связь. Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.
Образование химических соединений обусловлено возникновением химической связи между атомами в молекулах и кристаллах.
Химическая связь – совокупность взаимодействий атомов, приводящая к образованию устойчивых систем (молекул, комплексов, кристаллов и др.). Химическая связь возникает, если в результате перекрывания электронных облаков атомов происходит уменьшение полной энергии системы.
Мерой прочности химической связи между атомами А и В служит энергия связи Е А-В, которая определяется работой, необходимой для разрушения данной связи. Так, для атомизации 1 моль газообразного водорода требуется затратить энергию Е= 436 кДж, следовательно, образование молекулы Н 2 из атомов
Н+Н=Н 2 сопровождается выделением такого же количества энергии, т.е. Е Н-Н =436кДж/моль.
Важной характеристикой связи является ее длина , т.е. расстояние между центрами атомов А и В в молекуле. Энергия и длина связей зависят от характера распределения электронной плотности между атомами. На распределение электронной плотности влияет пространственная направленность химической связи. Если двухатомные молекулы всегда линейны, то формы многоатомных молекул могут быть различны. Так трехатомная молекула может иметь линейную или угловую форму. Угол между воображаемыми линиями, которые можно провести через центры связанных атомов называется валентным.
Распределение электронной плотности между атомами зависит также от размеров атомов и их электроотрицательности – способности атомов к оттягиванию на себя электронной плотности партнеров. В гомоатомных (т.е. состоящих из одинаковых атомов) молекулах электронная плотность распределена равномерно между атомами. В гетероатомных (состоящих из атомов разных элементов) молекулах электронная плотность смещается в том направлении, которое способствует уменьшению энергии системы (к более электроотрицательному элементу). Электронная плотность повышается вблизи ядра атома более электроотрицательного элемента. Связь в гетероатомных молекулах всегда в той или иной мере полярна , так как электронная плотность в них распределена несимметрично.
Образование ковалентной связи происходит за счет неспаренных электронов каждого атома, которые образуют общую пару. Если между атомами возникла одна связь (одна общая пара), такую связь называют одинарной. Пример НСl, НВr, NаСl, Н 2
Если между атомами возникло больше одной общей электронной пары, то связь называется кратной: двойной (две общие пары), тройной (три общие пары). Примером молекулы с тройной связью является молекула азота. В каждом атоме азота имеется по три неспаренных р-электрона. Каждый из них принимает участие в образовании связи. В молекуле N 2 три связи между атомами. Наличие тройной связи объясняет высокую химическую устойчивость молекулы. Пример с двойной связью О 2 . у каждого атома кислорода по 2 неспаренных р-электрона, которые участвуют в образовании связей.
Зависимость потенциальной энергии от расстояние между атомами в двухатомной молекуле выражается следующим соотношением: (стр 112 рисунок и уравнение)
U = 1∕4πε 0 × (е 2 ∕ r А-В + е 2 ∕ r 12 - е 2 ∕ r А1 - е 2 ∕ r Б2 - е 2 ∕ r А2 - е 2 ∕ r В1), где ε 0 - электрическая постоянная. Следовательно потенциальная энергии обратно пропорциональна расстоянию между ядрами в двухатомной молекуле.
Ионная химическая связь – это связь, образовавшаяся за счет электростатического притяжения катионов (положительно заряженных ионов) к анионам (отрицательно заряженных ионов).
Наиболее устойчивой является такая электронная конфигурация атомов, при которой на внешнем электронном уровне, подобно атомам благородным газам. Будут находиться 8 электронов (или для первого периода 2). При химическом взаимодействии атомы стремятся приобрести именно такую устойчивую электронную конфигурацию и часто достигают этого ли в результате присоединения валентных электронов от других атомов (процесса восстановления), или в результате отдачи своих валентных электронов (открывается завершенный слой) – процесс окисления. Атомы, присоединившие чужие электроны превращаются в отрицательные ионы - анионы. Атомы, отдавшие свои электроны, превращаются в положительные ионы – катионы. Между анионами катионами возникают силы электростатического притяжения, которые и будут удерживать их друг около друга, осуществляя тем самым ионную связь. Так как катионы образуют в основном атомы металлов, а анионы – атомы неметаллов, то такой тип связи характерен для соединений типичных металлов (элементы главной подгруппы 1-2 групп кроме Мg, Ве) с типичными неметаллами (элементы главной подгруппы 7 группы) NаСl. Вещества с ионной связью имеют ионную кристаллическую решетку. Ионные соединения твердее, прочные, тугоплавкие. Растворы, расплавы большинства ионных соединений – электролиты. Этот тип связи характерен для гидроксидов типичных металлов и многих солей кислородсодержащих кислот (растворимых). При образовании ионной связи не происходит полного (идеального) перехода электронов. Взаимодействие ионов не зависит от направления, оно в отличие от ковалентной связи ненаправленное. Ионная связь существует в солях аммония, где роль катиона играет NН 4 + - ион аммония. (NН 4)ОН, NН 4 Сl.
Связь в металлах и сплавах, которую выполняют относительно свободные (обобщенные) электроны между ионами металлов в металлической кристаллической решетке называется металлической . Такая связь – ненаправленная, ненасыщенная, характеризуется небольшим числом валентных электронов (внешние неспаренные) и большим числом свободных орбиталей, что характерно для атомов металлов. Наличием металлической связи обусловлены физические свойства металлов и сплавов: твердость, электро- и теплопроводность, ковкость, пластичность, блеск. Вещества с металлической связью имеют металлическую кристаллическую решетку. В ее узлах находятся атомы или ионы, между которыми свободно (в пределах кристалла) перемещаются электроны (электронный газ). Металлическая связь характерна только для конденсированного состояния вещества. Паро- и газообразном состоянии атомы всех веществ, в том числе и металлов, связаны между собой только ковалентной связью. Электронная плотность у металлической связь равномерно распределена по всем направлениям. Металлическая связь не исключает некоторой доли ковалентности. в частом виде металлическая связь характерна только для щелочных и щелочноземельных металлов. В переходных металлах лишь небольшая часть валентных электронов находится в состоянии обобществления. Число электронов, принадлежащих всему кристаллу, невелико. Остальные электроны осуществляют направленные ковалентные связи между соседними атомами. Образование связей может происходить не только между атомами, но и между молекулами. Оно является причиной конденсации газов и превращения их в жидкости, твердые вещества. Первую формулировку силам межмолекулярного взаимодействия дал в 1871 г Ван-дер-Ваальс. (Ван-дер-ваальсовы силы). Полярные молекулы, вследствие электростатического притяжения концов диполей, ориентируются в пространстве так, что отрицательные концы диполей одних молекул повернуты к положительным концам диполей других молекул. Энергия такого взаимодействия определяется электростатическим притяжением двух диполей. Чем больше диполь, тем сильнее межмолекулярное притяжение. Под влиянием диполя одной молекулыможет увеличиваться диполь другой, а неполярная молекула может стать полярной. Такой дипольный момент, появляющийся под воздействием диполя другой молекулы называется индуцированным дипольным моментом, а само явление – индукцией . Известно, что Н 2 , О 2 , N 2 и благородные газы сжижаются. Для объяснения этого факта ввели понятие дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Эти силы и Ван-дер-ваальсовы силы очень слабы.
Особым видом химической связи является водородная связь . Водородной называют химическую связь между положительно поляризованными атомам водорода одной молекулы (или ее части) и отрицательно поляризованными атомами сильно электроотрицательных элементов, имеющих неподеленные пары электронов. Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер (стр 147 рисунок) при наличии такой связи даже низкомолекулярные вещества могут быть при обычных условиях жидкостями. В белках имеется внутри молекулы водородная связь между карбонильным кислородом и водородной аминогруппы. В ДНК две цепи нуклеотидов связаны друг с другом водородными связями. Вещества с водородной связью имеют молекулярную кристаллическую решетку. Энергия водородной связи (21-29 кДж∕моль) почти в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. Но она сшивает все молекулы, а при нагревании они первыми разрываются.
Если массу молекулы тела обозначить , а скорость ее поступательного движения , то кинетическая энергия поступательного движения молекулы будет равна
Молекулы тела могут иметь различные скорости и величину поэтому для характеристики состояния тела используется средняя энергия поступательного движения
где - общее число молекул в теле. Если все молекулы одинаковы, то
Здесь обозначает среднюю квадратичную скорость хаотического движения молекул:
Поскольку между молекулами имеются силы взаимодействия, то молекулы тела, кроме кинетической энергии, обладают потенциальной энергией. Будем считать потенциальную энергию уединенной молекулы, не взаимодействующей с другими молекулами, равной нулю. Тогда при взаимодействии двух молекул потенциальная энергия, обусловленная силами отталкивания, будет положительной, а силами притяжения - отрицательной (рис. 2.1, б), поскольку при сближении молекул для преодоления сил отталкивания надо выполнить определенную работу, а силы притяжения, наоборот, сами совершают работу. На рис. 2.1, б показан график изменения потенциальной энергии взаимодействия двух молекул в зависимости от расстояния между ними. Часть графика потенциальной энергии вблизи ее наименьшего значения называют потенциальной ямой, а величину наименьшего значения энергии - глубиной потенциальной ямы.
При отсутствии кинетической энергии молекулы расположились бы на расстоянии которое соответствует их устойчивому равновесию, так как равнодействующая молекулярных сил в этом случае равна нулю (рис. 2.1, а), а потенциальная энергия минимальна. Чтобы удалить друг от друга молекулы, нужно совершить работу по преодолению сил взаимодействия молекул,
равную по величине (другими словами, молекулы должны преодолеть потенциальный барьер высотой
Так как в действительности молекулы всегда обладают кинетической энергией, то расстояние между ними непрерывно изменяется и может быть как больше, так и меньше . Если кинетическая энергия молекулы В будет меньше например на рис. то молекула будет двигаться в пределах потенциальной ямы. Преодолевая противодействие сил притяжения (или отталкивания), молекула В может удаляться от А (или сближаться) до расстояний, при которых вся ее кинетическая энергия превращается в потенциальную энергию взаимодействия. Эти крайние положения молекулы определяются точками на потенциальной кривой на уровне от дна потенциальной ямы (рис. 2.1, б). Затем силы притяжения (или отталкивания) отбрасывают молекулу В от этих крайних положений. Таким образом, силы взаимодействия удерживают молекулы друг возле друга на некотором среднем расстоянии .
Если кинетическая энергия молекулы В больше Ямив (Епост» на рис. 2.1, б), то она преодолеет потенциальный барьер и расстояние между молекулами может возрастать неограниченно.
Когда молекула движется в пределах потенциальный ямы, то чем больше ее кинетическая энергия ( на рис. 2.1, б), т. е. чем выше температура тела, тем больше становится среднее расстояние между молекулами Этим объясняется расширение твердых тел и жидкостей при нагревании.
Увеличение среднего расстояния между молекулами объясняется тем, что график потенциальной энергии слева от поднимается гораздо круче, чем справа. Такая асимметрия графика получается вследствие того, что силы отталкивания уменьшаются при увеличении значительно быстрее, чем силы притяжения (рис. 2.1, а).
Если в системе действуют только консервативные силы (потенциальное поле), то ее состояние можно охарактеризовать значением потенциальной энергии как функции координат.
Выберем какое-либо положение системы, которое условно примем за нулевое (положение 0), этому положению системы припишем потенциальную энергию По, равную нулю. Предположим теперь, что нам нужно определить потенциальную энергию системы в каком-то другом положении, которое назовем положением 1, т.е. величину П х. Потенциальной энергией системы в положении 1 называется величина, численно равная работе сил поля, которая совершается при переходе системы из данного положения в то, где потенциальная энергия выбрана равной нулю
Вследствие того, что поле потенциально, работа Л w не зависит от пути от 1 к 0, а характеризует систему в точке 1 по отношению к точке 0.
Если вслед за этим система перешла в положение 2, то ее потенциальная энергия стала П 2 , при этом по определению А 2[ - П 2 - Я,. Так как Л21 = -А 2 , работа
т.е. работа внутренних сил (сил поля) равна убыли потенциальной энергии. Наоборот, работа внешних сил, действующих против сил поля, приводит к приращению потенциальной энергии
Положение 0 было выбрано произвольно; за нулевое можно было бы выбрать любое другое положение и приписать ему значение П= 0. Это значит, что потенциальная энергия определяется с точностью до постоянного слагаемого константы С. Этот «произвол» не является практически существенным, так как при вычислении разности потенциальных энергий (см. например, выражения (1.123) - (1.125)) постоянные С в разности взаимно уничтожаются. Также не влияет присутствие постоянной С на производную от функции потенциальной энергии по координатам.
Полученные соотношения показывают, каким образом можно вычислить потенциальную энергию системы в определенном положении. Единой универсальной формулы (как это имеет место, например, для вычисления кинетической энергии) для этого нет. Соотношения (1.123) - (1.125) показывают путь (дают алгоритм или рецепт) определения потенциальной энергии системы посредством вычисления работы сил, приведших систему в данное положение.
В качестве примера разберем ряд важных случаев.
1. Вычислим потенциальную энергию упруго деформированной пружины. На рисунке 1.22, а приведена схема пружины в первоначально недеформи- рованном состоянии: левый конец пружины жестко закреплен, другой конец под действием внешней силы может перемещаться вдоль оси Ох. Изображена также растянутая под действием внешней силы пружина (см. рис. 1.22, б). В состоянии покоя на конец растянутой пружины вдоль оси х действуют две противоположно направленные силы: внешняя сила F 2 и сила упругости /), причем F[ = -F 2 . За нулевое положение (с нулевой потенциальной энергией) выбираем состояние недеформированной пружины (х = 0). В соответствии с (1.103) cL4 = - pxdx (Р - коэффициент жесткости) и
На графике (рис. 1.22, в) наклонная прямая линия выражает зависимость Е упр отх, а потенциальная энергия П(х) определяется затемненной площадью.
2. Второй пример связан с определением потенциальной энергии тела в гравитационном поле Земли. Обозначим массу Земли буквой М, а расстояние от центра Земли до тела массой т символом г. Тогда согласно закону всемирного тяготения (1.57)
За состояние с нулевой потенциальной энергией примем бесконечное удаление тела от Земли (/7(х) = 0). По определению потенциальную энергию тела в данной точке г гравитационного поля найдем как работу этой силы при перс-
п. , “гdr г Мт м
мещении тела из положения г в положение г -» » /7(г) = -GMm I - -G - .
После подстановки пределов получим r r r г
Величину ф = - называют потенциалом гравитационного поля. т
Потенциал гравитационного поля есть физическая величина, численно равная потенциальной энергии, которой обладает тело единичной массы, находящееся в данной точке поля. Потенциал гравитационного поля, создаваемого точечным телом (МТ) или однородным шаром, выражается формулой
Если известен потенциал поля в точке с координатой г, то потенциальная энергия тела определяется простым соотношением
3. Рассмотрим потенциальную энергию сжатого газа. Для этого представим себе цилиндр с поршнем, под которым находится газ. Подействуем внешней силой F на поршень. Под действием этой силы поршень, сжав газ, переместится на величину dx. Работу силы F над газом определим как cL4 = Fdx. Так как давление р = F/S, то F=pS и dA = pSdx, где Sdx =dV- величина изменения объема под цилиндром. Получили, что работа внешних сил dA равна увеличению потенциальной энергии газовой системы АП. То есть
Рассмотрим связь потенциальной энергии с силой. Так как потенциальная энергия и консервативные силы порознь являются функциями одних и тех же параметров (координат), между этими физическими величинами должна существовать связь. Установив эту связь, мы будем иметь возможность по заданной функциональной зависимости силы от координат точки поля (х, у, z), где эта сила F(x, у, z) действует, находить выражение для потенциальной энергии П(х, у, z) тела, нахолящегося в той же точке. Для установления этой связи рассмотрим тело в неизменном во времени (стационарном) поле. В каждой точке такого поля на тело будет действовать определенная сила F(x, у, z). В этой же точке поля тело будет иметь определенную (с точностью до константы Q потенциальную энергию П(х, у, z). Осуществим элементарное перемещение точки (тела) на величину d/. Внутренние силы поля в этом случае совершат работу -dll. Вследствие того, что по формуле (1.97) F/dl, изменение потенциальной энергии приравнивается работе dП = -F/dl, откуда
Проанализируем полученное выражение для трех случаев. Одномерное движение вдоль оси Ox: d/ =
Движение в центральном поле : d/ = dr
Общий трехмерный случай (в декартовых координатах):
т.е. сила равна взятому со знаком минус градиенту (антиградиенту) потенциальной энергии. Напомним, что градиентом является вектор, направление которого совпадает с направлением максимального возрастания скалярной функции (в нашем случае потенциальной энергии); его абсолютная величина определяет скорость возрастания функции в этом направлении (антиградиент имеет противоположное направление).
Как уже говорилось ранее, то, что потенциальная энергия определена с точностью до постоянного слагаемого, не влияет на результат вычислений по формулам (1.131) - (1.134). При дифференцировании это слагаемое не дает отличного от нуля вклада в выражение для силы.
Применим полученные соотношения для определения потенциальной энергии в уже известных нам случаях.
- 1. Потенциальная энергия упругой пружины. Так как F(x) = - (lx х х (F(x)) - упругая сила, ах - смещение конца положения равновесия, и так как F(x) = -(d/7/dx), то (1х = d/7(x)/dx, отсюда dП(х) = }
